一种使用茂金属催化剂制备聚丙烯的方法

摘要

本发明公开了一种使用茂金属催化剂制备聚丙烯的方法，其包括以下步骤：(1)将茂金属催化剂与惰性溶剂A混合得到浆液物料；(2)将步骤(1)中所得浆液物料与惰性溶剂B混合，输送至预聚合反应器中与丙烯单体预聚合反应得到预聚物；(3)将步骤(2)所得预聚物在聚合反应器中与丙烯单体和任选的氢气进行聚合反应，得到包含聚丙烯的聚合物物料，分离得到聚丙烯；其中，所述惰性溶剂A选自C10‑C32的烷烃中的至少一种；所述惰性溶剂B选自C3‑C7的烷烃中的至少一种。本发明的方法实现了催化剂的高效安全输送和预聚合活性可控，从而减小了催化剂颗粒的破碎，提高了烯烃聚合工艺的操作性和可靠性。

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种使用茂金属催化剂制备聚丙烯的方法。

背景技术

对于本体法丙烯聚合工艺，由于丙烯单体浓度高，催化剂活性非常高，极易出现催化剂颗粒破碎，聚合物细粉多、形貌差的现象，进而造成聚合反应器、分离设备、输送管线等的结垢、堵塞问题。因此，在现有本体法丙烯聚合工艺中，常用的方法是在比较低的温度下使催化剂与丙烯在预聚合反应器中进行聚合反应。由于聚合反应速率低，载体被聚丙烯层层包覆，从而提高颗粒的强度，降低主聚合反应器中催化剂颗粒的破碎。

在本体法丙烯聚合工艺中负载型茂金属催化剂存在催化剂颗粒容易破碎的问题。为了解决这一问题，中国专利CN 102050906 A提出在预聚合反应温度下，茂金属催化剂在惰性溶剂中与一类带有特殊侧基的α-烯烃单体反应得到茂金属催化剂预聚合物，然后将茂金属催化剂预聚物与丙烯接触制备聚丙烯。然而这种方法具有如下缺点：茂金属催化剂与带有特殊侧基的α-烯烃单体反应后，未反应的单体需要分离后才能与丙烯进行聚合反应，从而增加了流程的复杂度。中国专利CN 109906234 A提出茂金属催化剂负载到某些基于二氧化硅的特殊载体上，在油、脂族烃或上述物质的混合物溶剂中的浓度为1wt％～20wt％，然后直接注射进入环管反应器。这种方法消除了预聚合，直接将负载型催化剂导入溶液或淤浆聚合反应器中的方法，然而该方法只适用于某些基于二氧化硅载体结构上的一些茂金属催化剂。

因此，开发一种工艺简单、能适用于各种茂金属催化剂的聚丙烯制备方法显得尤为重要。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种使用茂金属催化剂制备聚丙烯的方法，其采用两种惰性溶剂连续地将催化剂输送至预聚合反应器，并通过调节惰性溶剂与催化剂的比例，实现催化剂的高效安全输送和预聚合活性可控，从而减小催化剂颗粒的破碎，提高丙烯聚合工艺的操作性和可靠性。

本发明第一方面提供了一种使用茂金属催化剂制备聚丙烯的方法，其包括以下步骤：

(1)将茂金属催化剂与惰性溶剂A混合得到浆液物料；

(2)将步骤(1)中所得浆液物料与惰性溶剂B混合，输送至预聚合反应器中与丙烯单体预聚合反应得到预聚物；

(3)将步骤(2)所得预聚物在聚合反应器中与丙烯单体和任选的氢气进行聚合反应，得到包含聚丙烯的聚合物物料，分离得到聚丙烯；

其中，所述惰性溶剂A选自C

本发明中，所述丙烯单体为丙烯或丙烯与α-烯烃中的至少一种的混合物。

根据本发明的一些实施方式，所述α-烯烃的通式为CH

根据本发明的一些实施方式，所述惰性溶剂A优选无毒、环保和经济性好的烷烃混合物，例如白油和一些无毒环保的C

根据本发明的一些优选实施方式，所述惰性溶剂A的熔点低于15℃，优选低于10℃。本发明所选择惰性溶剂A可以避免因预聚合反应器中低温导致溶剂凝固而使催化剂无法有效分散的情况。

根据本发明的一些优选实施方式，所述惰性溶剂B选自C

根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述茂金属催化剂与所述惰性溶剂A的质量之比为1:20-1:2，优选为1:9-1:4。

根据本发明的一些实施方式，所述预聚合反应器中，以原料的总摩尔数计，惰性溶剂B的摩尔分数为5％-90％，优选为10％-80％。

根据本发明，预聚合反应器中所述原料为进入预聚合反应器的所有物料，在一些实施方式中，所述原料为茂金属催化剂、惰性溶剂A和丙烯单体的混合物。

根据本发明的一些实施方式，所述聚合物物料还包括未反应原料，所述方法还包括：将步骤(3)所得聚合物物料进行分离，得到丙烯单体富集物料和惰性溶剂B富集物料，将所得丙烯单体富集物料循环至预聚合反应器和/或聚合反应器中，将惰性溶剂B富集物料循环至预聚合反应器和/或循环至步骤(2)中与步骤(2)所述惰性溶剂B混合。

根据本发明，所述丙烯单体富集物料为从步骤(3)所述聚合物物料中分离所得丙烯单体物料，但应当理解的是，由于难以从聚合物物料中将丙烯百分百分离，故所述丙烯单体富集物料中还可能含有反应体系中的少量惰性溶剂B等。

根据本发明的一些实施方式，所述丙烯单体富集物料为含有丙烯单体和惰性溶剂B的物料。

根据本发明的一些优选的实施方式，所述丙烯单体富集物料中丙烯单体的摩尔分数大于80％。

根据本发明，所述惰性溶剂B富集物料为从所述聚合物物料中分离所得的惰性溶剂B，但应当理解的是，由于难以从聚合物物料中将惰性溶剂B百分百分离，故所述惰性溶剂富集物料中还可能含有反应体系中的少量惰性溶剂A和丙烯单体等。

根据本发明的一些实施方式，所述惰性溶剂B富集物料为含有惰性溶剂B和少量丙烯单体的物料，在一些优选的实施方式中，所述惰性溶剂B富集物料中惰性溶剂B的摩尔分数大于20％。

本发明中将惰性溶剂B富集物料循环至步骤(2)中与步骤(2)所述惰性溶剂B混合，通过合理选择混合物中惰性溶剂B的浓度、惰性溶剂B富集物料与催化剂的比例，可减小催化剂输送过程中惰性溶剂B富集物料中单体与催化剂反应速率，从而避免管线中发生聚合导致的管线堵塞，实现茂金属催化剂的高效安全输送。

根据本发明的一些实施方式，所述茂金属催化剂为负载型茂金属催化剂，优选所述负载型茂金属催化剂为均相茂金属催化剂固定在载体上制备得到。所述负载型茂金属催化剂的制备方法可以采用本领域常规方法，也可以采用文献或专利中所公开的特殊的制备方法。所述载体可以为已知的茂金属催化剂所用载体。在本发明的一些优选实施方式中，所述载体为二氧化硅或氧化铝。

根据本发明，所述载体、负载型茂金属催化剂以及制备得到的聚丙烯在所述的惰性溶剂和液相的丙烯单体中以固体形式存在。

根据本发明的一些实施方式，所述聚合物物料通过从聚合反应器中间歇或连续地导出。

根据本发明的一些实施方式，所述预聚合反应的温度为10-50℃，优选为15-30℃。在一些实施例中，所述预聚合反应的温度为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃。

根据本发明的一些实施方式，所述预聚合反应的压力为2.5-5.0MPa，优选为3.0-4.5MPa。

根据本发明的一些实施方式，所述预聚合反应的时间小于30分钟，优选小于20分钟，更优选小于15分钟。

根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应的温度为40-90℃，优选为60-80℃。

根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应的压力为2.4-4.9MPa，优选为3.0-4.5MPa。

根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应的时间为0.5-5小时，优选为0.5-2小时。

根据本发明的一些实施方式，所述预聚合反应器为环管反应器或搅拌反应器。

根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应器为环管反应器。

根据本发明的一些实施方式，所述预聚合反应器具有夹套，夹套中通入水或冷冻盐水将聚合反应热移走。

根据本发明的方法，丙烯与茂金属催化剂接触生成的聚丙烯包覆催化剂颗粒，从而提高了催化剂颗粒的强度。对于没有诱导期或诱导期短的茂金属催化剂，通过改变预聚合反应器中惰性溶剂B的浓度，实现调控预聚合反应速率的目的。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)通过选择两种惰性溶剂A和B，并调节惰性溶剂A和惰性溶剂B与催化剂的比例，实现了茂金属催化剂的高效安全输送。

2)通过惰性溶剂B对茂金属催化剂进一步稀释分散，使得催化剂注射进入预聚合反应器后能够快速分散，避免催化剂分散不良引起的装置不稳定问题。

3)通过合理选择预聚合反应中惰性溶剂和丙烯单体的比例，在不降低预聚合反应器的反应温度的情况下，实现预聚合反应器中茂金属催化剂的预聚合活性的可控。因此，本发明可以适应不同活性的茂金属催化剂，特别是诱导期短、活性高的负载型茂金属催化剂，可以减小茂金属颗粒的破碎，提高丙烯聚合工艺的操作性和可靠性。

附图说明

图1为本发明实施例的聚合反应系统的示意图。

附图标记说明：1-催化剂配制罐；2-混合器；3-预聚合反应器；4-聚合反应器；5-高压分离器；6-洗涤塔；7-压缩机；8-旋风分离器；9-低压分离器；10-溶剂回收塔；11-第一进料泵；12-第二进料泵；13-惰性溶剂B；14-丙烯单体；15-氢气；16-惰性溶剂A；17-茂金属催化剂；18-惰性溶剂A和茂金属催化剂的混合浆液物料；19-预聚合反应物料；20-预聚合产物；21-物料31和新鲜丙烯的混合物料；22-包含物料21和氢气的物料；23-聚合物物料；24-第一聚合物物料；25-第二聚合物物料；26-含有少量聚丙烯细粉、大量丙烯单体和惰性溶剂B的混合物；27-丙烯和惰性溶剂B的混合物；28-聚丙烯细粉；29-聚丙烯；30-丙烯和惰性溶剂A/B的混合物；31、丙烯单体富集物料；32-惰性溶剂B富集物料。

图2为负载型茂金属催化剂活性与温度的关系曲线图。

具体实施方式

本发明的目的是提供一种新的使用茂金属催化剂制备聚丙烯的方法，本发明的方法尤其适用负载型茂金属为催化剂的丙烯聚合体系，特别是丙烯均聚体系。

本发明所使用的术语“均聚”指聚合体系中仅包含一种聚合单体。

本发明所使用的术语“惰性溶剂”是指在反应压力和反应温度下不与烯烃单体、催化剂和助催化剂发生化学反应的有机溶剂，例如饱和烃类。所述“惰性溶剂”既可以是单一组分，也可以是多种组分的混合物。

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不应被视作对本发明的范围的限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购或使用常规或公开方法获得的常规产品。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

图1为本发明实施例的聚合反应系统的示意图。包括以下主要设备和单元：

用于茂金属催化剂与惰性溶剂A接触的催化剂配置罐1；

用于茂金属催化剂与惰性溶剂B和/或惰性溶剂B富集物料接触的混合器2；

用于预聚合反应的预聚合反应器3；

用于丙烯单体、氢气与茂金属催化剂接触制备聚丙烯的聚合反应器4；

用于聚丙烯和未反应原料分离的分离单元Z；

用于将惰性溶剂B富集物料返回混合器2和预聚合反应器3的第一进料泵11。

用于将丙烯富集物料返回预聚合反应器3和聚合反应器4的第二进料泵12。

图1所示的聚合反应系统进行操作时，惰性溶剂A与茂金属催化剂在催化剂配制罐1中接触，经过搅拌后催化剂均匀地分散在惰性溶剂A中。将所得惰性溶剂A和茂金属催化剂的混合浆液物料18经过计量后输送到混合器2中，在混合器2中与惰性溶剂B接触后形成包含惰性溶剂A、茂金属催化剂和惰性溶剂B的预聚合反应物料19导入预聚合反应器3中。在预聚合反应器3中，丙烯单体与茂金属催化剂接触生成的聚丙烯包覆催化剂颗粒，从而提高了催化剂颗粒的强度。对于没有诱导期或诱导期短的茂金属催化剂，通过改变预聚合反应器中惰性溶剂B的浓度，实现调控预聚合反应速率的目的。然后将预聚合产物20输送到聚合反应器4中制备聚丙烯，可选地通入氢气对聚丙烯分子结构进行调整。从聚合反应器4中间歇或连续地导出聚合物物料23，所述聚合物物料23包括聚丙烯、未反应的丙烯单体、氢气、惰性溶剂A、惰性溶剂B，将聚合物物料在分离单元Z中进行分离，其中聚丙烯经过脱除残留在聚丙烯中未反应的丙烯和惰性溶剂B后输送至造粒单元或直接作为产品。分离单元Z得到的含有少量惰性溶剂B和大量丙烯的丙烯单体富集物料31与新鲜丙烯混合后经过第二进料泵12返回预聚合反应器3和/或聚合反应器4中。分离单元Z得到的含有大量惰性溶剂B和少量丙烯的惰性溶剂B富集物料32经过第一进料泵11返回混合器2和/或预聚合反应器3。

分离单元Z包括相对压力较高下分离聚合物和未反应物料的高压分离器5，用于洗涤微量细粉的洗涤塔6，用于脱除聚合物中未反应物料和惰性溶剂B的低压分离器9，用于分离丙烯和惰性溶剂B的溶剂回收塔10。为了提高回收系统的经济性，高压分离器5、洗涤塔6和溶剂回收塔10通常维持在相对较高的压力，优选高压分离器5和洗涤塔6的压力高于1.0MPa，更优选高压分离器5和洗涤塔6的压力高于1.5MPa。低压分离器9的压力通常维持在常压，以尽可能减少聚丙烯中丙烯和惰性溶剂的残留量。

从聚合反应器3导出的聚合物物料经高压分离器5分离得到第一聚合物物料24和第二聚合物物料25，其中第一聚合物物料为包含惰性溶剂B、丙烯单体和少量聚丙烯的混合物，第二聚合物物料为包含大量聚丙烯、少量丙烯单体和惰性溶剂B的混合物。将第一聚合物物料通入洗涤塔6，分离，将得到的聚丙烯以做后用，将得到丙烯和惰性溶剂B的混合物送至溶剂回收塔10。将第二聚合物物料送至低压分离器，分离得聚丙烯产物。

图2是本发明的负载型茂金属催化剂活性与温度的关系曲线。负载型茂金属催化剂活性为包括了催化剂活性上升期和活性下降期的反应时间内的平均活性。所述的“活性上升期”是指随着聚合反应的进行，催化剂活性随时间增大直到达到最大活性的阶段。所谓的“活性下降期”是指聚合反应活性达到最大值之后，催化剂活性随时间减小直到聚合过程结束的阶段。负载型茂金属催化剂的平均活性与反应温度的关系符合阿伦尼乌兹方程。

根据本发明的一些实施方式，预聚合反应器中丙烯单体与惰性溶剂B的摩尔分数之和近似为1，并且在本发明的一个实施方式中茂金属催化剂在预聚合反应器中的停留时间为定值，因此，随着预聚合反应器中惰性溶剂B浓度的增大茂金属催化剂的平均反应活性线性减小。

实施例1

在图1所示的聚合反应系统中生产聚丙烯。惰性溶剂A选取白油，惰性溶剂B选取异丁烷。负载型茂金属催化剂的平均活性为50000gPP/g催化剂，负载型茂金属催化剂与惰性溶剂A的质量之比为1:4，预聚合反应器3的反应温度为25℃，反应压力为3.6MPa。以原料总摩尔数计，惰性溶剂B的摩尔分数为0.57。将预聚合反应产物导入聚合反应器中，聚合反应器4温度为70℃，反应压力3.5MPa，以原料总摩尔数计，惰性溶剂B的摩尔分数为0.16。结果聚合物产量为8t/h。预聚合反应器3中聚丙烯产量和聚合反应器4中聚合产量之比为0.56％。最终产品中粒径小于105μm的细粉含量为0.3wt％。低压分离器9出口聚合物中惰性溶剂B的含量为0.15wt％，聚丙烯中惰性溶剂含量较低，在后续脱挥流程中容易脱除。

实施例2

在图1所示的聚合反应系统中生产聚丙烯。惰性溶剂A选取白油，惰性溶剂B选取异丁烷。负载型茂金属催化剂的平均活性为50000gPP/g催化剂。预聚合反应器3的反应温度为40℃，反应压力为3.6MPa，以原料总摩尔数计，惰性溶剂B的摩尔分数为0.57。聚合反应器4的反应温度为70℃，反应压力3.5MPa，以原料总摩尔数计，惰性溶剂B的摩尔分数为0.16。其他条件同实施例1。聚合物产量为8t/h。预聚合反应器3中聚丙烯产量和聚合反应器4中聚合产量之比为1.42％。最终产品中粒径小于105μm的细粉含量为0.5wt％。最终产品中粒径小于105μm的细粉含量为0.6wt％。低压分离器9出口聚合物中惰性溶剂B的含量为0.15wt％，聚丙烯中惰性溶剂含量较低，在后续脱挥流程中容易脱除。

实施例3

在图1所示的聚合反应系统中生产聚丙烯。惰性溶剂A选取白油，惰性溶剂B选取异戊烷。负载型茂金属催化剂的平均活性为50000gPP/g催化剂。预聚合反应器3的反应温度为30℃，反应压力为3.6MPa，以原料总摩尔数计，惰性溶剂B的摩尔分数为0.1。聚合反应器4中除预聚合产物外的物料的量同实施例1，聚合反应器4的反应温度为70℃，反应压力3.5MPa，以原料总摩尔数计，惰性溶剂B的摩尔分数为0.03。其他条件同实施例1。聚合物产量为9.2t/h。预聚合反应器3中聚丙烯产量和聚合反应器4中聚合产量之比为1.40％。最终产品中粒径小于105μm的细粉含量为0.6wt％。低压分离器9出口聚合物中惰性溶剂B的含量为0.36wt％，聚丙烯中惰性溶剂含量较低，在后续脱挥流程中容易脱除。

实施例4

在图1所示的聚合反应系统中生产聚丙烯。惰性溶剂A选取白油，惰性溶剂B选取异戊烷。负载型茂金属催化剂的平均活性为50000gPP/g催化剂。预聚合反应器3的反应温度为30℃，反应压力为3.6MPa，以原料总摩尔数计，惰性溶剂B的摩尔分数为0.2。聚合反应器4中除预聚合产物外的物料的量同实施例1，聚合反应器4的反应温度为70℃，反应压力3.5MPa，以原料总摩尔数计，惰性溶剂B的摩尔分数为0.056。其他条件同实施例1。聚合物产量为9t/h。预聚合反应器3中聚丙烯产量和聚合反应器4中聚合产量之比为1.27％。最终产品中粒径小于105μm的细粉含量为0.5wt％。低压分离器9出口聚合物中惰性溶剂B的含量为0.62wt％，聚丙烯中惰性溶剂含量较低，在后续脱挥流程中容易脱除。

实施例5

在图1所示的聚合反应系统中生产聚丙烯。惰性溶剂A选取白油，惰性溶剂B选取正庚烷。负载型茂金属催化剂的平均活性为50000gPP/g催化剂。预聚合反应器3的反应温度为30℃，反应压力为3.6MPa，以原料总摩尔数计，惰性溶剂B的摩尔分数为0.2。聚合反应器4中除预聚合产物外的物料的量同实施例4，聚合反应器4的反应温度为70℃，反应压力3.5MPa，以原料总摩尔数计，惰性溶剂B的摩尔分数为0.056。其他条件同实施例4。聚合物产量为9t/h。预聚合反应器3中聚丙烯产量和聚合反应器4中聚合产量之比为1.21％。最终产品中粒径小于105μm的细粉含量为0.2wt％。低压分离器9出口聚合物中惰性溶剂B的含量为4.97wt％。聚丙烯中惰性溶剂B正庚烷的含量高，正庚烷难以脱挥，在后续脱挥流程中难以脱除，脱挥成本显著增大。此外由于低聚物溶解在正庚烷中导致反应器传热系数下降，颗粒团聚导致的管道堵塞问题显著增多。

对比例1

在图1所示的聚合反应系统中生产聚丙烯。惰性溶剂A选取白油。负载型茂金属催化剂的平均活性为50000gPP/g催化剂。预聚合反应器3的反应温度为25℃，反应压力为3.6MPa，惰性溶剂B的摩尔分数为0。聚合反应器4的反应温度为70℃，反应压力3.5MPa，惰性溶剂B的摩尔分数为0。其他条件同实施例1。聚合物产量为9.5t/h。预聚合反应器3中聚丙烯产量和聚合反应器4中聚合产量之比为1.1％。在相同的预聚合温度和压力下，对比例1的预聚合速率是实施例1的预聚合速率的约2倍。由于预聚合反应速率大，与实施例1相比细粉含量增多，最终产品中粒径小于105μm的细粉含量为1.1wt％，表明本发明的方法可以有效控制预聚合反应速率，茂金属催化剂制备聚丙烯工艺的可操作性得到极大的提高。

对比例2

在图1所示的聚合反应系统中生产聚丙烯。惰性溶剂A选取白油。负载型茂金属催化剂的平均活性为50000gPP/g催化剂。预聚合反应器3的反应温度为40℃，反应压力为3.6MPa，惰性溶剂B的摩尔分数为0。聚合反应器4的反应温度为70℃，反应压力3.5MPa，惰性溶剂B的摩尔分数为0。其他条件同实施例1。聚合物产量为9.5t/h。预聚合反应器3中聚丙烯产量和聚合反应器4中聚合产量之比为2.78％。在相同的预聚合温度和压力下，对比例2的预聚合速率是实施例2的预聚合速率的2倍。由于预聚合反应速率大，与实施例2相比细粉含量增多，最终产品中粒径小于105μm的细粉含量为1.2wt％。

本发明的方法可以有效控制预聚合反应速率，茂金属催化剂制备聚丙烯工艺的可操作性得到极大的提高。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。