废弃动植物油脂碳链组分分析用脂肪酸甲酯的快速制备方法

摘要

本发明公开了一种废弃动植物油脂碳链组分分析用脂肪酸甲酯的快速制备方法，通过快速酯化反应和快速醇解反应相结合制备脂肪酸甲酯溶液。操作步骤是先将废弃动植物油脂作为原料油样品进行加热离心纯化处理，再将纯化后的原料油与分析纯甲醇和浓硫酸进行快速酯化反应，并把酯化后得到的粗脂肪酸甲酯洗涤离心处理干净后备用；最后将粗脂肪酸甲酯经异辛烷稀释后，与氢氧化钾甲醇溶液和硫酸氢钠进行快速醇解反应，得到的粗脂肪酸甲酯溶解在异辛烷中自动与多余的硫酸氢钠和生成的硫酸钾固体物分离，分离后的液体用定性滤纸过滤即完成废弃动植物油脂碳链组分分析用脂肪酸甲酯的制备，供色谱分析备用。本发明操作简便快捷安全、结果准确、成本低。

说明书

技术领域

本发明涉及利用废弃动植物油脂制备生物柴油的技术领域，特别是废弃动植物油脂碳链组分分析用脂肪酸甲酯的快速制备方法。

背景技术

目前生产的生物柴油是指利用地沟油、潲水油、酸化油、棕榈废油脂等废弃动植物油脂为原料与甲醇经甲酯化反应后形成的脂肪酸甲酯。原料采购时需对其碳链组分进行分析，分析废弃动植物油脂的碳链组分前需要先将其转化为脂肪酸甲酯再进行色谱分析才能准确反映出该油脂的碳链分布。地沟油、潲水油、酸化油、棕榈废油脂等废弃动植物油脂主要成分为游离脂肪酸和脂肪酸甘油脂，同时含有少量水分和杂质，需要将其纯化处理后才能用于生产生物柴油。大部分废弃动植物油脂中游离脂肪酸占多数，脂肪酸甘油脂占少数，原料油的游离脂肪酸含量在任意范围内，均可制备出理想的脂肪酸甲酯样品供气相色谱分析用。

不同碳链组分的原料油可生产不同碳链组分的脂肪酸甲酯，对于C16:0以下低组分含量高的原料油需要单独存放，以便后期进行精准调配生产，而不可对某批次原料油随意卸货并混合进入低组分含量低的储罐。为了把控原料油的质量，需要提高原料油碳链组分检测频率，但由于现有技术的模拟生产得到脂肪酸甲酯样品耗时长，导致再对该脂肪酸甲酯作为样品用于气相色谱分析进行碳链组分检测存在检测耗时长、检测工作量大、效率低的问题，检测结果的滞后性不利于提前为生产提供指导依据。

目前国家标准GB/T 17376-2008《动植物油脂脂肪酸甲酯制备》中提供了三氟化硼法、三甲基氢氧化硫法和酯交换法三种脂肪酸甲酯的制备方法，三氟化硼法和三甲基氢氧化硫法存在耗时长、日常储存监管维护安全等级要求高、操作便利性差、检测成本高的问题，酯交换法只适用于游离脂肪酸(FFA)含量不大于2％的食用油脂，而不能用于地沟油、潲水油、酸化油、棕榈废油脂等废弃动植物油脂，因为地沟油、潲水油、酸化油、棕榈废油脂等废弃动植物油脂由于酸败因素其中游离脂肪酸占20％以上，大多数占50％—90％。

需要制备脂肪酸甲酯用于气相色谱以分析原料油的碳链组分分布情况，以提前为生产计划提供指导依据。然而，现有技术GB/T 17376-2008《动植物油脂脂肪酸甲酯制备》中的三种方法均不能满足利用废弃动植物油脂制备脂肪酸甲酯样品时快速准确、低成本、操作安全简便的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简便、快速、准确、成本低的废弃动植物油脂碳链组分分析用脂肪酸甲酯的快速制备方法，制备的脂肪酸甲酯经色谱分析确定原料油的碳链组分分布情况，为原料油分类入罐缩短大量的等待时间提高生产效率。

为实现以上目的，本发明废弃动植物油脂碳链组分分析用脂肪酸甲酯的快速制备方法，通过快速酯化反应和快速醇解反应相结合制备脂肪酸甲酯溶液，具体操作步骤如下：

(1)原料油纯化处理：将废弃动植物油脂作为原料油样品加热至60℃-70℃后进行离心处理以去除底部水杂，离心参数为转速4000rpm-5000rpm，离心时间2min-4min；

(2)快速酯化反应：取一个干净的250mL规格的磨口锥形瓶，加入离心处理后的原料油10g-15g，分析纯甲醇50g-70g，在通风橱内往锥形瓶内边摇晃边滴加质量分数98％的浓硫酸2g-3g，加完后将锥形瓶套上球型冷凝管并开启冷却水，置于80-90℃恒温水浴中回流反应15-30min；

(3)将锥形瓶取出并置于通风橱内，用玻璃棒引流慢慢沿着瓶内壁加入蒸馏水至瓶内液面上升至离瓶口上沿约0.5cm-1cm处时停止加水，静置2min-5min后酯化后的粗脂肪酸甲酯将浮在上层，用胶头吸管吸取上层粗脂肪酸甲酯2mL-5mL至离心管内，加入蒸馏水5mL-8mL摇均匀，以转速4000rpm-5000rpm离心2min-4min，把酯化后的粗脂肪酸甲酯洗涤离心处理干净后备用；

(4)快速醇解反应：在通风橱内用胶头吸管取洗涤离心处理后的粗脂肪酸甲酯6-8滴加入圆底试管内，加入5mL异辛烷稀释后，再加入2mol/L的氢氧化钾甲醇溶液0.3mL-0.5mL，盖上试管塞后猛烈摇匀2min，再加入颗粒状的硫酸氢钠1-2g，再猛烈摇匀30秒-60秒，以将反应体系中的氢氧化钾中和去除，经醇解反应后的粗脂肪酸甲酯溶解在异辛烷中，自动与多余的硫酸氢钠和生成的硫酸钾固体物分离，将试管内的液体用定性滤纸过滤后即完成废弃动植物油脂碳链组分分析用脂肪酸甲酯的制备，供色谱分析备用。

上述方法制备的脂肪酸甲酯作为样品，取其液体或者相应溶剂经适当稀释后，采用GC-2014C气相色谱仪进行碳链组分分析，以快速检测出废弃动植物油脂原料油的碳链组分。

本发明就基本原理、适用范围、催化剂毒性、耗时、操作简便性，检测成本等方面与GB/T 17376-2008《动植物油脂脂肪酸甲酯制备》中三种方法对比情况见表1。

表1：GB/T 17376-2008《动植物油脂脂肪酸甲酯制备》三种方法与本发明对比

本发明废弃动植物油脂碳链组分分析用脂肪酸甲酯的快速制备方法具有以下技术特点和有益效果：

1、本发明适用于所有游离脂肪酸含量的原料油，解决了地沟油、潲水油、酸化油、棕榈废油脂等废弃动植物油脂作为原料油因游离脂肪酸含量高，不适合现有技术中直接采用酯交换法进行制备脂肪酸甲酯的问题；

2、样品消耗量小，15克左右即可；

3、若采用现有技术中的原料油甲酯化按生产模拟实验得到甲酯样品，至少需要6小时以上，而利用本发明方法实验得到甲酯样品只需30分钟到50分钟；

4、甲酯化过程不涉及特殊的化学药品如三氟化硼等的使用，降低了安全要求等级，日常检测成本低；样品不需要特殊前处理，操作安全、简便容易实现。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明废弃动植物油脂碳链组分分析用脂肪酸甲酯的快速制备方法做进一步的详细说明。

采用岛津GL公司生产的Wondacap WAX 60m*0.25mm*0.25um色谱柱，固定相：聚乙二醇，强极性；或者采用类似的脂肪酸甲酯分析用的色谱柱，各实验室依据具体情况自行选择。

下面说明的色谱条件与面积归一法不是完全固定的条件和方法，各实验室应根据实际情况按要求进行调整。

色谱设定：进样体积1μL；进口温度：250℃；分流比：1/30；载气：氮气；柱头压力：266.7kPa；柱箱T升温程序：50℃保持10min，8℃/min到230℃，230℃保持32.5min；检测器温度：250℃；检测器气体：氢气40mL/min，空气400mL/min，氮气做尾吹气30mL/min。

碳链组分定性：通过色谱分析常见的37种脂肪酸甲酯混合标准样确认各组分的保留时间，通过保留时间可以准确定性原料油的碳链组分；采用面积归一法可以快速检测生物柴油原料油碳链组分含量大致范围，以满足原料油分类存放不同储罐时要求快速判定的需求即可。

实施例1

本实施例中采用的废弃动植物油脂为地沟油，通过快速酯化反应和快速醇解反应相结合制备脂肪酸甲酯溶液，具体操作步骤如下：

(1)原料油纯化处理：将地沟油样品加热至70℃左右，离心处理以去除底部水杂，离心参数为转速4000rpm，离心时间2min；

(2)快速酯化反应：取一个干净的250mL规格的磨口锥形瓶，加入离心处理后的原料油15g，分析纯甲醇70g，在通风橱内往锥形瓶内边摇晃边滴加质量分数98％的浓硫酸3g，加完后将锥形瓶套上球型冷凝管并开启冷却水，置于90℃恒温水浴中回流反应30min；

(3)将锥形瓶取出并置于通风橱内，用玻璃棒引流慢慢沿着瓶内壁加入蒸馏水至瓶内液面上升至离瓶口上沿约0.5cm处时停止加水，静置2min后酯化后的粗脂肪酸甲酯将浮在上层，用胶头吸管吸取上层粗脂肪酸甲酯5mL至离心管内，加入蒸馏水5毫升摇均匀，以转速4000rpm离心2min，把酯化后的粗脂肪酸甲酯洗涤离心处理干净后备用；

(4)快速醇解反应：在通风橱内用胶头吸管取洗涤离心处理后的粗脂肪酸甲酯6-8滴加入圆底试管内，加入5mL异辛烷稀释后，再加入2mol/L的氢氧化钾甲醇溶液0.5mL，盖上试管塞后猛烈摇匀2min，再加入颗粒状的硫酸氢钠1-2g，再猛烈摇匀30秒，以将反应体系中的氢氧化钾中和去除，经醇解反应后的粗脂肪酸甲酯溶解在异辛烷中，自动与多余的硫酸氢钠和生成的硫酸钾固体物分离，将试管内的液体用定性滤纸过滤后即完成废弃动植物油脂碳链组分分析用脂肪酸甲酯的制备，供色谱分析备用。

实施例2

本实施例中采用的废弃动植物油脂为地沟油，通过快速酯化反应和快速醇解反应相结合制备脂肪酸甲酯溶液，具体操作步骤如下：

(1)原料油纯化处理：将地沟油样品加热至60℃，离心处理以去除底部水杂；

(2)快速酯化反应：取一个干净的250mL规格的磨口锥形瓶，加入离心处理后的原料油10g，分析纯甲醇60g，在通风橱内往锥形瓶内边摇晃边滴加质量分数98％的浓硫酸2g，加完后将锥形瓶套上球型冷凝管并开启冷却水，置于90℃恒温水浴中回流反应20min；

其它工艺条件与参数同实施例1，即完成废弃动植物油脂碳链组分分析用脂肪酸甲酯的制备，供色谱分析备用。

实施例3

本实施例中采用的废弃动植物油脂为地沟油，通过快速酯化反应和快速醇解反应相结合制备脂肪酸甲酯溶液，具体操作步骤如下：

(1)原料油纯化处理：将地沟油样品加热至65℃，离心处理以去除底部水杂；

(2)快速酯化反应：取一个干净的250mL规格的磨口锥形瓶，加入离心处理后的原料油12g，分析纯甲醇65g，在通风橱内往锥形瓶内边摇晃边滴加质量分数98％的浓硫酸2.5g，加完后将锥形瓶套上球型冷凝管并开启冷却水，置于90℃恒温水浴中回流反应25min；

其它工艺条件与参数同实施例1，即完成废弃动植物油脂碳链组分分析用脂肪酸甲酯的制备，供色谱分析备用。

实施例4

本实施例中采用的废弃动植物油脂为潲水油或废弃煎炸油，通过快速酯化反应和快速醇解反应相结合制备脂肪酸甲酯溶液，具体操作步骤如下：

(1)原料油纯化处理：将潲水油或废弃煎炸油样品加热至60℃，离心处理以去除底部水杂；

(2)快速酯化反应：取一个干净的250mL规格的磨口锥形瓶，加入离心处理后的原料油10g，分析纯甲醇60g，在通风橱内往锥形瓶内边摇晃边滴加质量分数98％的浓硫酸2g，加完后将锥形瓶套上球型冷凝管并开启冷却水，置于90℃恒温水浴中回流反应15min；

其它工艺条件与参数同实施例1，即完成废弃动植物油脂碳链组分分析用脂肪酸甲酯的制备，供色谱分析备用。

实施例5

本实施例中采用的废弃动植物油脂为潲水油或废弃煎炸油，通过快速酯化反应和快速醇解反应相结合制备脂肪酸甲酯溶液，具体操作步骤如下：

(1)原料油纯化处理：将潲水油或废弃煎炸油样品加热至65℃，离心处理以去除底部水杂；

(2)快速酯化反应：取一个干净的250mL规格的磨口锥形瓶，加入离心处理后的原料油12g，分析纯甲醇65g，在通风橱内往锥形瓶内边摇晃边滴加质量分数98％的浓硫酸2.5g，加完后将锥形瓶套上球型冷凝管并开启冷却水，置于90℃恒温水浴中回流反应20min；

其它工艺条件与参数同实施例1，即完成废弃动植物油脂碳链组分分析用脂肪酸甲酯的制备，供色谱分析备用。

实施例6

本实施例中采用的废弃动植物油脂为潲水油或废弃煎炸油，通过快速酯化反应和快速醇解反应相结合制备脂肪酸甲酯溶液，具体操作步骤如下：

(1)原料油纯化处理：将潲水油或废弃煎炸油样品加热至70℃，离心处理以去除底部水杂；

(2)快速酯化反应：取一个干净的250mL规格的磨口锥形瓶，加入离心处理后的原料油15g，分析纯甲醇70g，在通风橱内往锥形瓶内边摇晃边滴加质量分数98％的浓硫酸3g，加完后将锥形瓶套上球型冷凝管并开启冷却水，置于90℃恒温水浴中回流反应30min；

其它工艺条件与参数同实施例1，即完成废弃动植物油脂碳链组分分析用脂肪酸甲酯的制备，供色谱分析备用。

实施例7

本实施例中采用的废弃动植物油脂为棕榈酸油，通过快速酯化反应和快速醇解反应相结合制备脂肪酸甲酯溶液，具体操作步骤如下：

(1)原料油纯化处理：将棕榈酸油样品加热至70℃，离心处理以去除底部水杂；

(2)快速酯化反应：取一个干净的250mL规格的磨口锥形瓶，加入离心处理后的原料油12g，分析纯甲醇65g，在通风橱内往锥形瓶内边摇晃边滴加质量分数98％的浓硫酸2.8g，加完后将锥形瓶套上球型冷凝管并开启冷却水，置于90℃恒温水浴中回流反应30min；

其它工艺条件与参数同实施例1，即完成废弃动植物油脂碳链组分分析用脂肪酸甲酯的制备，供色谱分析备用。

实施例8

本实施例中采用的废弃动植物油脂为棕榈酸油，通过快速酯化反应和快速醇解反应相结合制备脂肪酸甲酯溶液，具体操作步骤如下：

(1)原料油纯化处理：将棕榈酸油样品加热至60℃，离心处理以去除底部水杂；

(2)快速酯化反应：取一个干净的250mL规格的磨口锥形瓶，加入离心处理后的原料油10g，分析纯甲醇65g，在通风橱内往锥形瓶内边摇晃边滴加质量分数98％的浓硫酸2.5g，加完后将锥形瓶套上球型冷凝管并开启冷却水，置于90℃恒温水浴中回流反应25min；

其它工艺条件与参数同实施例1，即完成废弃动植物油脂碳链组分分析用脂肪酸甲酯的制备，供色谱分析备用。

实施例9

本实施例中采用的废弃动植物油脂为棕榈酸油，通过快速酯化反应和快速醇解反应相结合制备脂肪酸甲酯溶液，具体操作步骤如下：

(1)原料油纯化处理：将棕榈酸油样品加热至65℃，离心处理以去除底部水杂；

(2)快速酯化反应：取一个干净的250mL规格的磨口锥形瓶，加入离心处理后的原料油15g，分析纯甲醇70g，在通风橱内往锥形瓶内边摇晃边滴加质量分数98％的浓硫酸3g，加完后将锥形瓶套上球型冷凝管并开启冷却水，置于90℃恒温水浴中回流反应30min；

其它工艺条件与参数同实施例1，即完成废弃动植物油脂碳链组分分析用脂肪酸甲酯的制备，供色谱分析备用。

实施例10

本实施例中采用的废弃动植物油脂为大豆酸油，通过快速酯化反应和快速醇解反应相结合制备脂肪酸甲酯溶液，具体操作步骤如下：

(1)原料油纯化处理：将大豆酸油样品加热至60℃，离心处理以去除底部水杂；

(2)快速酯化反应：取一个干净的250mL规格的磨口锥形瓶，加入离心处理后的原料油10g，分析纯甲醇60g，在通风橱内往锥形瓶内边摇晃边滴加质量分数98％的浓硫酸2g，加完后将锥形瓶套上球型冷凝管并开启冷却水，置于90℃恒温水浴中回流反应20min；

其它工艺条件与参数同实施例1，即完成废弃动植物油脂碳链组分分析用脂肪酸甲酯的制备，供色谱分析备用。

实施例11

本实施例中采用的废弃动植物油脂为大豆酸油，通过快速酯化反应和快速醇解反应相结合制备脂肪酸甲酯溶液，具体操作步骤如下：

(1)原料油纯化处理：将大豆酸油样品加热至65℃，离心处理以去除底部水杂；

(2)快速酯化反应：取一个干净的250mL规格的磨口锥形瓶，加入离心处理后的原料油12g，分析纯甲醇65g，在通风橱内往锥形瓶内边摇晃边滴加质量分数98％的浓硫酸2.5g，加完后将锥形瓶套上球型冷凝管并开启冷却水，置于90℃恒温水浴中回流反应25min；

其它工艺条件与参数同实施例1，即完成废弃动植物油脂碳链组分分析用脂肪酸甲酯的制备，供色谱分析备用。

实施例12

本实施例中采用的废弃动植物油脂为大豆酸油，通过快速酯化反应和快速醇解反应相结合制备脂肪酸甲酯溶液，具体操作步骤如下：

(1)原料油纯化处理：将大豆酸油样品加热至70℃，离心处理以去除底部水杂；

(2)快速酯化反应：取一个干净的250mL规格的磨口锥形瓶，加入离心处理后的原料油15g，分析纯甲醇70g，在通风橱内往锥形瓶内边摇晃边滴加质量分数98％的浓硫酸3g，加完后将锥形瓶套上球型冷凝管并开启冷却水，置于90℃恒温水浴中回流反应30min；

其它工艺条件与参数同实施例1，即完成废弃动植物油脂碳链组分分析用脂肪酸甲酯的制备，供色谱分析备用。

色谱分析

采用上述方法制备的脂肪酸甲酯作为样品，取其液体或者相应溶剂经适当稀释后，采用GC-2014C气相色谱仪按下述色谱分析条件进行碳链组分分析，以快速检测出废弃动植物油脂原料油的碳链组分：

进样体积1μL；进口温度：250℃；分流比：1/30；载气：氮气；柱头压力：266.7kPa；柱箱T升温程序：50℃保持10min，8℃/min到230℃，230℃保持32.5min；检测器温度：250℃；检测器气体：氢气40mL/min，空气400mL/min，氮气做尾吹气30mL/min。

不同类别的废弃动植物油脂原料油通过本发明制备的脂肪酸甲酯气相色谱分析结果如下表2-表4所示。

表2潲水油、地沟油(碘值70-90gI

表3棕榈废油脂(碘值40-55gI

表4酸化油废油脂(碘值110-120gI

发明效果

本发明方法也可称为快速酯化醇解法，主要是结合快速酯化反应和快速醇解反应制备脂肪酸甲酯溶液，供气相色谱分析用，最终确定原料油的碳链组分分布情况。本发明生物柴油原料油的脂肪酸甲酯快速制备方法具有以下技术特点：

(1)本发明方法适合任意游离脂肪酸含量的地沟油或废弃动植物油脂。解决了地沟油原料油由于游离脂肪酸含量高，不适合直接采用酯交换法进行制备脂肪酸甲酯的问题。

(2)甲酯化过程不涉及特殊的化学药品如三氟化硼等的使用，日常检测成本低；样品不需要特殊前处理，操作安全简便容易实现，与生物柴油生产的实际情况紧密结合。

(3)本发明方法原料油甲酯化全程完成只需只需30分钟到50分钟，相比现有技术中的生产模拟实验制备脂肪酸甲酯溶液的耗时至少缩短了5小时左右，缩短报告时间提高生产效率。