负载3d过渡金属单原子的多孔道氮掺杂的碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种负载3d过渡金属单原子的多孔道氮掺杂的碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用，该制备包括：该制备方法包括以下步骤：制备3d过渡金属/TEOS/PAN混合溶胶；将3d过渡金属/TEOS/PAN混合溶胶经过静电纺丝，高温惰性气氛下的热处理及碱刻蚀生成的SiO2硬模板，得到所述负载3d过渡金属单原子的多孔道氮掺杂的碳纳米纤维复合材料。本发明制备的产物形貌规整、3d过渡金属单原子均一地负载于一维复合高度多孔道结构的柔性的氮掺杂碳纳米纤维中，具有活性位点多、过电位低以及稳定性良好和一维复合结构等特点，是一种极有潜力的电解水电催化剂材料，可以用于制备作为酸性析氢反应电催化剂。

说明书

技术领域

本发明属于电催化剂技术领域，具体涉及一种负载3d过渡金属单原子的多孔道氮掺杂的碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着传统化石、煤炭等能源的快速消耗和日益凸显的环境污染问题，寻求绿色、可持续的新型能源迫在眉睫。氢能做为一类取代化石燃料的重要能源形式，因其零排放、超高的能量密度(143kJ·kg

由于电催化反应仅仅只反生于纳米催化剂的表界面，因而反应物在催化剂表面的吸附和产物在催化剂表面的脱附很大程度上决定了催化的效率，通过调控纳米催化剂的尺寸和表面电子结构，能够有效改变催化反应过程的反应动力学，从而提高电解水制氢的性能。近几年的研究表明，当纳米颗粒的尺寸下降至亚纳米尺度时，未配位的金属原子数目显著增加，提供了更丰富的催化反应活性位点。尤其是形成稳定的金属单原子时，原子利用率达到了最大，接近100％。近年来，一些过渡金属单原子催化剂在电催化反应中得到了广发的关注，发展形成了多种以金属氧化物、金属氮化物、多孔碳、分子筛等基底材料负载的过渡金属单原子催化剂。基底材料不仅能够稳定过渡金属单原子催化剂，提供良好的导电性，还能通过与金属之间的界面作用，调控过渡金属原子的电子结构，从而进一步提高催化性能。已报道的制备过渡金属单原子催化剂的方法主要有：热沉积法、水热法、电沉积法、光还原法、模板法等。这些制备方法相对来说较为繁琐，不利于批量生产，有些方法所需条件较为苛刻，限制了它们在实际生产中的应用。其中，静电纺丝技术，因其制备简易、廉价高效和可批量制备微纳米纤维材料的优势得到了广泛的关注。尽管这类研究已经取得一定的进展，但是单原子催化剂本身高的表面自由能，易于团聚和烧结的特点，其电解水性能仍难以满足工业化生产的严格要求。研究结果显示，将金属单原子活性物质修饰或包覆在碳材料上可以有效的分散催化剂的活性位点，提供较大的比表面积，暴露更多的催化活性中心，增强活性物种的稳定性。同时，将杂原子(如:N，P，S等)掺杂进碳基质中一方面可通过调节附近的碳原子的电子结构，有效的提升析氢性能；另一方面可作为锚定单原子的位点，优化单原子材料的配位环境和电子结构。结构设计上，精心设计的一维多孔纳米结构相较于零维和二维结构，因其几何优势常具有高度开放的空间结构，这不仅提供了更多的可利用的表面活性面积和高的多界面的比表面积，同时提高反应中间产物的吸附和有效的氢气逸出，从而显著提升和气体逸出反应相关的电化学反应性能。值得注意的是，将一维碳材料的结构单元相互交联组装成三维碳基质将最大程度的增大催化剂的利用率和优化电子传输路径，并抑制相邻碳纳米纤维可能产生的堆叠问题。因此，将上述这些协同优势综合起来，合成杂原子掺杂的一维多孔道碳纳米纤维锚定的单原子材料是一种明智的策略。然而，通常这类材料的制备过程往往耗时持久、制备过程繁琐、产量较少。

发明内容

发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种负载3d过渡金属单原子的多孔道氮掺杂的碳纳米纤维复合材料的制备方法，本发明方法实现并制备了多孔道结构的氮掺杂的碳纳米纤维锚定3d过渡金属单原子材料，本发明方法简易通用，成本低廉，而且制得的负载3d过渡金属单原子的氮掺杂的高度多孔柔性的碳纳米纤维材料作为析氢电催化剂材料表现出优异的活性和稳定性，主要解决目前电解水析氢催化剂的制备成本高昂，流程复杂，活性和稳定性不理想的问题。

本发明还提供所述制备方法所制备的负载3d过渡金属单原子的多孔道氮掺杂的碳纳米纤维复合材料和应用。

技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种负载3d过渡金属单原子的多孔道氮掺杂的碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳纳米纤维前驱体，3d过渡金属盐和正硅酸四乙酯溶解于N,N二甲基甲酰胺中，得到均匀混合的3d过渡金属/TEOS/PAN混合溶胶；

(2)将混合溶胶经过静电纺丝，高温惰性气氛下热处理生成SiO

其中，步骤(1)所述碳纳米纤维前驱体为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或几种。

其中，步骤(1)所述3d过渡金属盐包括Mo盐、V盐、Fe盐、Co盐、Ni 盐、Cu盐、Mn盐中的的一种或几种，所述3d过渡金属盐的摩尔量在0.1～1.0mmol。

作为优选，步骤(1)所述3d过渡金属盐为乙酰丙酮钼、钼酸铵、钼酸钠中的一种或几种。

其中，步骤(1)所述正硅酸四乙酯的添加量为0.1～2.5mL，碳纳米纤维前驱体添加量为0.5-1.5g，N,N-二甲基甲酰胺添加量为6-15mL。

其中，步骤(2)所述静电纺丝的操作参数为：纺丝电压为10～30kV,接收装置到纺丝针头的距离4～20cm，溶液流速为0.01～1.0mL/min。

其中，步骤(2)所述高温惰性气氛下的热处理的方法具体为：在惰性气氛中，以1～20℃/min的速率升温至600～1000℃，保温2～8h。

作为优选，步骤(2)所述惰性气氛包括N

其中，步骤(2)所述碱刻蚀为使用0.2-2.0M NaOH溶液水浴处理进行碱刻蚀。

本发明所述制备方法得到的负载3d过渡金属单原子的多孔道氮掺杂的碳纳米纤维复合材料。

本发明所述的负载3d过渡金属单原子的多孔道氮掺杂的碳纳米纤维复合材料在制备酸性析氢反应电催化剂的应用。

本发明中的碳载体是由一维高度多孔柔性的碳纳米纤维组成，一维高度多孔柔性的碳纳米纤维是由碳纳米纤维前驱体如聚丙烯腈在高温条件下碳化，并经过 SiO

本发明的反应原理为：以3d过渡金属盐如钼盐乙酰丙酮钼为金属源，碳纳米纤维前驱体如聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)为碳氮源，正硅酸四乙酯 (Si(OC

本发明重点通过正硅酸四乙酯作为硅源原位生成的SiO

本发明中所制备的一维高度多孔柔性的碳纳米纤维结构负载的3d过渡金属单原子材料，具有以下几种优势：

1)原子尺寸的3d过渡活性金属如Mo具有优异的电化学活性和较多的催化活性位点；

2)一维高度多孔柔性的碳纳米纤维的复合结构，使催化剂材料具有较大的比表面积，同时碳纤维材料的多孔结构能够有效的促进电解液与催化剂的接触，有利于析氢反应的发生；

3)一维复合结构组装成的三维网络状结构能够定向的促进电子和离子的快速传输，提高催化反应速率，促进反应物的反应和产物的快速产出；

4)一维的碳纳米纤维材料能够有效的锚定活性3d过渡金属材料如Mo单原子，使其在反应过程中不易发生团聚和脱落的现象，有利于维持一维复合结构的完整性；

5)选取具有较高氮含量的PAN作为氮磷源，通过高温炭化还原掺入具有更高的石墨化程度和更好的热稳定性的碳载体，氮的掺入可有效的改变碳载体的导电性，从而提高材料的析氢性能。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)通过简便、可实现规模化生产的静电纺丝，结合高温炭化热还原制备一维复合结构的高度多孔柔性的碳纳米纤维负载的3d过渡金属单原子电催化剂材料；

2)所选用的碳氮源如聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)，作为3d过渡金属源如乙酰丙酮钼(C

3)所制得的产物形貌规整、3d过渡金属单原子均一地负载于一维复合高度多孔柔性的碳纳米纤维中，使得所制得的材料具有活性位点多、过电位低以及稳定性良好等特点，与常规的钼基金属材料相比，所制备的高度多孔柔性的碳纳米纤维的一维复合材料负载的3d过渡金属单原子具备优异的结构特点和组分优势，其中结构优势是指一维多孔氮掺杂柔性碳纳米纤维的合成，组分优势是指氮掺杂的上述碳纳米纤维及负载的3d过渡金属单原子。本发明制备的材料是一种极有潜力的电解水析氢电催化剂材料，可以用于制备作为酸性电解水反应电催化剂，预计在未来的能源行业应用前景广阔。

附图说明

图1为根据本发明实施例1制备的多孔道结构的氮掺杂的碳纳米纤维锚定 Mo单原子材料的低倍SEM图谱；

图2为根据本发明实施例1制备的多孔道结构的氮掺杂的碳纳米纤维锚定 Mo单原子材料的放大的SEM图谱；

图3为根据本发明实施例1制备的多孔道结构的氮掺杂的碳纳米纤维锚定 Mo单原子材料的TEM图谱；

图4为根据本发明实施例1制备的多孔道结构的氮掺杂的碳纳米纤维锚定 Mo单原子材料的STEM-HAADF图谱；

图5为根据本发明实施例1制备的多孔道结构的氮掺杂的碳纳米纤维锚定 Mo单原子材料的XRD图谱；

图6为根据本发明实施例1制备的多孔道结构的氮掺杂的碳纳米纤维锚定 Mo单原子材料的Raman图谱；

图7为根据本发明实施例1制备的多孔道结构的氮掺杂的碳纳米纤维锚定 Mo单原子材料的等温吸脱附曲线；

图8为根据本发明实施例1制备的多孔道结构的氮掺杂的碳纳米纤维锚定 Mo单原子材料的析氢LSV曲线；

图9为根据本发明实施例1制备的多孔道结构的氮掺杂的碳纳米纤维锚定 Mo单原子材料的析氢Tafel曲线；

图10为根据本发明实施例1制备的多孔道结构的氮掺杂的碳纳米纤维锚定 Mo单原子材料的前后3000圈测试后的LSV曲线；

图11为本发明中实施例1与对比例1～2得到的材料的析氢反应LSV曲线对比。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明进一步进行说明。

实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

聚丙烯腈、Sigma-Aldrich，Mw＝150000

聚乙烯吡咯烷酮、Sigma-Aldrich，Mw＝1300000

聚乙烯醇Sigma-Aldrich，Mw＝13000

实施例1

一种负载Mo单原子的多孔道氮掺杂的碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤:

1)Mo

2)静电纺丝制备氮掺杂的多孔道柔性的碳纳米纤维负载Mo单原子复合材料：将步骤1)制得的Mo

采用TEM、SEM、XRD、Raman和EDX等途径对以上实施例1制备的氮掺杂的多孔道柔性的碳纳米纤维负载Mo单原子复合材料进行物理表征。从低倍 SEM(如图1)，可以看出高度多孔柔性的一维碳纳米纤维相互交联组成三维网络结构，同时可以清楚的看到没有明显的Mo纳米粒子存在于柔性的一维多孔碳纳米纤维上(主要是由于单原子尺寸小，普通电镜无法观测)，进一步放大的 SEM图(如图2)均可以看出所制得的材料是这种碳纳米纤维结构的直径约为 150nm，同时碳纳米纤维的内部存在多孔道结构。TEM图谱(如图3)显示没有明显Mo纳米粒子嵌入在柔性多孔的碳纳米纤维内部，同时存在多孔道结构，该结构与SEM的结果一致，可以初步证明是单原子形貌。样品的球差电镜图片如图4所示，在暗场环境下，图中的白色亮点为Mo，且亮度高于C和N的基底，形成单原子形态，可直接证明Mo单原子的存在。XRD图谱(如图5)可以看出，材料的衍射峰在26°，44°分别与C(002)和C(111)晶面对应，证明Mo单原子的成功制备。根据产物的Raman谱图(如图6)计算得到该样品的I

在0.5M H

实施例2

一种负载Mo单原子的多孔道氮掺杂的碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤:

1)Mo

2)静电纺丝技术制备氮掺杂的多孔道柔性的碳纳米纤维负载Mo单原子复合材料：将步骤1)制得的Mo

实施例3

一种负载Mo单原子的多孔道氮掺杂的碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤:

1)Mo

2)静电纺丝技术制备氮掺杂的多孔道柔性的碳纳米纤维负载Mo单原子复合材料：将步骤1)制得的Mo

实施例4

一种负载Mo单原子的多孔道氮掺杂的碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤:

1)Mo

2)静电纺丝技术制备氮掺杂的多孔道柔性的碳纳米纤维负载Mo单原子复合材料：将步骤1)制得的Mo

实施例5

一种负载Mo单原子的多孔道氮掺杂的碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤:

1)Mo

2)静电纺丝技术制备氮掺杂的多孔道柔性的碳纳米纤维负载Mo单原子复合材料：将步骤1)制得的Mo

实施例6

一种负载Mo单原子的多孔道氮掺杂的碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤:

1)Mo

2)静电纺丝技术制备氮掺杂的多孔道柔性的碳纳米纤维负载Mo单原子复合材料：将步骤1)制得的Mo

实施例7

一种负载Mo单原子的多孔道氮掺杂的碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤:

1)Mo

2)静电纺丝技术制备氮掺杂的多孔道柔性的碳纳米纤维负载Mo单原子复合材料：将步骤1)制得的Mo

实施例8

一种负载Mo单原子的多孔道氮掺杂的碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤:

1)Mo

2)静电纺丝技术制备氮掺杂的多孔道柔性的碳纳米纤维负载Mo单原子复合材料：将步骤1)制得的Mo

实施例9

一种负载Mo单原子的多孔道氮掺杂的碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤:

1)Mo

2)静电纺丝技术制备氮掺杂的多孔道柔性的碳纳米纤维负载Mo单原子复合材料：将步骤1)制得的Mo

实施例10

一种负载Mo单原子的多孔道氮掺杂的碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤:

1)Mo

2)静电纺丝技术制备氮掺杂的多孔道柔性的碳纳米纤维负载Mo单原子复合材料：将步骤1)制得的Mo

实施例11

与实施例1相同，不同之处在于：用聚乙烯吡咯烷酮代替聚丙烯腈；钼盐为钼酸铵；0.1mmol乙酰丙酮钼，正硅酸四乙酯0.1mL，聚乙烯吡咯烷酮0.5g， N,N-二甲基甲酰胺添加量为6mL。静电纺丝的操作参数为：纺丝电压为10kV，接收装置到纺丝针头的距离4cm，溶液流速为0.01mL/min。在N

实施例12

与实施例1相同，不同之处在于：用聚乙烯吡咯烷酮代替聚乙烯醇；钼盐为钼酸钠；1.0mmol乙酰丙酮钼，正硅酸四乙酯2.5mL，聚乙烯吡咯烷酮1.5g， N,N-二甲基甲酰胺添加量为15mL。静电纺丝的操作参数为：纺丝电压为30kV ，接收装置到纺丝针头的距离20cm，溶液流速为1.0mL/min。在NH

实施例13

与实施例1相同，不同之处在于：将乙酰丙酮钼替换成乙酰丙酮氧钒。

实施例14

与实施例1相同，不同之处在于：将乙酰丙酮钼替换成乙酰丙酮铁。

实施例15

与实施例1相同，不同之处在于：将乙酰丙酮钼替换成乙酰丙酮钴。

实施例16

与实施例1相同，不同之处在于：将乙酰丙酮钼替换成乙酰丙酮镍。

实施例17

与实施例1相同，不同之处在于：将乙酰丙酮钼替换成乙酰丙酮铜。

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于不加入金属乙酰丙酮钼，得到物质命名为NMCNFs，其余实施条件不变。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于不加入TEOS，得到物质命名为 Mo

按实施例1的方法，相应测试的析氢反应的LSV测试结果分别如图11所示，无金属的电催化材料(对比例1)表现出较差的起始还原电位和较小的电流密度，表现出最差的析氢性能；没有SiO