ZnO双壳空心结构微球敏感材料的乙醇传感器及制备

摘要

一种基于ZnO双壳空心结构微球敏感材料的乙醇传感器、制备方法及其在检测乙醇蒸汽中的应用，属于半导体氧化物气体传感器技术领域。由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的ZnO双壳空心结构微球敏感材料、置于Al2O3陶瓷管内的镍铬加热线圈组成。本发明利用内部中空、结构疏松、尺寸均一的ZnO双壳空心结构微球开发出了具有高性能的乙醇气体传感器。传感器检测下限可以达到1ppm。此外，本发明器件工艺简单、体积小、成本低廉、适于大批量生产，因而在检测乙醇气体含量方面有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于ZnO双壳空心结构微球敏感材料的乙醇传感器、制备方法及其在检测乙醇蒸汽中的应用。

背景技术

乙醇对人体的危害主要表现为对中枢神经系统的抑制作用，首先引起兴奋随后抑制。急性中毒可分为兴奋、催眠、麻醉、窒息四个阶段。长期接触高浓度乙醇可引起鼻、眼粘膜刺激症状，以及头痛、头晕、疲乏、恶心等。另外酒驾的危害性极高，根据中华人民共和国《车辆驾驶人员血液、呼气酒精含量阈值与检验标准(GB/T19522-2010)》呼气乙醇浓度为20～80mg/100mL(44～176ppm)即为饮酒驾车浓度，呼气乙醇浓度大于80mg/100mL的属于醉酒驾车浓度。而传感器作为获取信息的手段，受到广泛的关注以及应用，因此研发高气敏响应和低检测下限的乙醇气体传感器具有重要意义。

事实上，围绕着提高氧化物半导体传感器灵敏度的研究一直在不断地深化，尤其是纳米科学技术的发展为改善传感器性能提供了很好的契机。研究表明，气敏材料的识别功能、转换功能和敏感体利用率决定着氧化物半导体传感器的敏感程度。经过研究发现通过合成空心结构的半导体氧化物材料能够显著地改善传感器的灵敏度和选择性。这主要是因为空心结构材料可以通过促进气体分子扩散到敏感层内部从而提高敏感体的利用率。基于这点，开展空心结构半导体氧化物的设计和制备对于提高气体传感器性能以及扩大气体传感器的应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于ZnO双壳空心结构微球敏感材料的乙醇传感器、制备方法及其在环境中检测乙醇蒸汽方面的应用。本发明通过对半导体材料进行微观结构的调节，增加传感器的灵敏度，降低传感器的检测下限，促进此种传感器在气体检测领域的实用化。

本发明所得到的传感器除了具有较高的灵敏度外，并具有较好的选择性和较低的检测下限。该传感器的检测下限为1ppm，可用于环境中乙醇蒸汽含量的检测。本发明所采用的市售的管式结构传感器，制作工艺简单、体积小、价格低廉，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。

本发明所述的基于ZnO双壳空心结构微球敏感材料的乙醇传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al

(1)首先将0.50～0.65g Zn(NO

(2)将步骤(1)得到的均匀透明溶液放入烧杯中在95～115℃下共沉淀反应3～5h，冷却至室温后将烧杯再在105～125℃下共沉淀反应3～5h；

(3)步骤(2)的反应结束降至室温后，将所得白色沉淀用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤4～8次，然后将洗涤干净的白色沉淀在70～90℃下烘干10～15h，再在450～550℃下煅烧0.5～1.5h，从而得到具有ZnO双壳空心结构微球敏感材料白色粉末。

Al

本发明所述的基于ZnO双壳空心结构微球敏感材料的乙醇传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)取5～15mg煅烧后的ZnO双壳空心结构微球敏感材料白色粉末与0.1mL无水乙醇(≥99.7％的无水乙醇)和去离子水的混合溶剂(无水乙醇与去离子水体积比为1：1)均匀混合形成浆料，用毛刷蘸取浆料涂敷在Al

(2)将涂覆好的Al

(3)将步骤(2)的传感器在180～220℃空气环境中老化6～8天，从而得到本发明所述的基于ZnO双壳空心结构微球敏感材料的乙醇传感器。

工作原理：

当基于ZnO双壳空心结构微球敏感材料乙醇传感器置于空气中时，空气中的氧气分子将会从ZnO夺取电子并以O

本发明制备的基于ZnO双壳空心结构微球敏感材料乙醇传感器具有以下优点：

1.利用简单的共沉淀方法就可以合成ZnO双壳空心结构，合成方法简单，成本低廉；

2.通过调控了ZnO内部结构，提高了对乙醇的灵敏度，材料的检测下限较低，在检测含量方面有广阔的应用前景；

3.采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。

附图说明

图1：ZnO双壳空心结构微球乙醇传感器的结构示意图；图1(a)为剖视图，图1(b)为焊接状态示意图

图2：对比例、实施例1和实施例2制备的敏感材料的扫描电镜照片和透射电镜照片。

图3：对比例、实施例1和实施例2在275℃对100ppm的5种不同气体的灵敏度对比图。

图4：对比例、实施例1和实施例2对100ppm乙醇气体的灵敏度与工作温度的关系曲线。

图5：实施例4在最佳工作温度下，对不同浓度乙醇气体的灵敏度曲线；图5(a)为不同浓度乙醇气体的实时灵敏度曲线；图5(b)为气体传感器对不同浓度乙醇气体的灵敏度曲线。

如图1所示，各部件名称为：环形金电极1、Al

图2为对比例、实施例1和实施例2制备的敏感材料的扫描电镜(a、b、c、d、e、f、g、h、i)照片和透射电镜(j、k)照片。从图中可以看出，图2a、b、c对应的对比例的敏感材料为实心球结构，并且实心微球大小均一，约为1.5～2μm，图2d、e、f对应的实施例1的敏感材料为核壳球结构，微球结构大小均一，约为1.5～2μm，图2g、h、i的实施例2的敏感材料为双壳空心球结构，微球结构大小均一，约为1.5～2μm。本实验通过调整共沉淀反应的温度以及反应时间合成了ZnO实心球、核壳球以及双壳空心球三种结构。具体的反应机理是通过调整共沉淀反应温度以及时间来调控奥斯特瓦尔德熟化过程，在一定的反应温度以及时间范围内，反应时间越长，反应温度越高，奥斯特瓦尔德熟化过程越持久和剧烈，最终通过奥斯特瓦尔德熟化过程实现了ZnO内部结构实心、核壳及双壳空心结构的调控。图2j表明晶格间距为纯相ZnO的(100)晶面，图2k的衍射环表明材料为多晶材料。

图3为对比例、实施例1和实施例2在275℃对100ppm的5种不同气体的灵敏度的对比图。从图中可以看出，随着ZnO微球内部结构的空心化，传感器对于乙醇的灵敏度逐渐提高，并且在ZnO双壳空心结构达到最高灵敏度。

图4为对比例、实施例1和实施例2对100ppm乙醇气体的灵敏度与工作温度的关系曲线。从图中可以看出，实施例的两组样品的最佳工作温度均为275℃。在275℃时，对比例的灵敏度为10.1，实施例1的灵敏度为31.1，实施例2的灵敏度为54.4，实施例2的灵敏度最高，约为对比例灵敏度的5.4倍。由此可见，通过调控ZnO内部空腔结构可以构筑高灵敏度的乙醇传感器。

图5(a)为实施例2在最佳工作温度下对不同浓度乙醇气体测试实时灵敏度曲线，可以看到随着乙醇浓度的降低，灵敏度逐渐降低，可以检测到1ppm的乙醇气体。图5(b)为实施例2在最佳工作温度下，对不同浓度乙醇气体的灵敏度曲线。灵敏度测试方法：首先将传感器放入体积为1L的空气瓶中，通过与传感器连接的电阻计测试实时的电阻，待阻值趋于稳定时得到传感器在空气中的电阻值即R

实际测量时可通过上述办法测得R

具体实施方式

对比例：

以共沉淀法制备ZnO实心球结构材料制作旁热式乙醇传感器，其具体的制作过程：

(1)首先将0.595g Zn(NO

(2)将上述均匀透明溶液装入100mL烧杯中，将烧杯放入烘箱中共沉淀反应，烘箱参数设定为：90℃，4h；

(3)反应结束降至室温后，将所得白色沉淀用去离子水和无水乙醇交替进行离心洗涤6次，离心机参数为8000r/min，5min，将洗涤干净的白色沉淀进行80℃烘干，烘干时间为12h，结束后将烘干的白色沉淀在马弗炉中进行煅烧，马弗炉参数设定为：500℃，1h；得到ZnO实心球结构微球敏感材料白色粉末；

(4)取10mg煅烧后的白色粉末与0.1mL混合溶剂(质量分数≥99.7％的无水乙醇与去离子水体积比为1:1)均匀混合形成浆料，用毛刷蘸取浆料涂敷在Al

(5)将涂覆好的陶瓷管放入马弗炉中，参数设定为：500℃，1h，然后将电阻值为35Ω(由万用表实际测量)的镍铬合金加热线圈穿过Al

(6)将制作好的传感器在200℃空气环境中老化7天，最终得到基于ZnO实心球结构纳米材料的乙醇气体传感器。

实施例1：

以共沉淀法制备ZnO核壳球结构材料制作旁热式乙醇传感器，其具体的制作过程：

(1)首先将0.595g Zn(NO

(2)将上述均匀透明溶液装入100mL烧杯中，将烧杯放入烘箱中共沉淀反应，烘箱参数设定为：90℃，4h；待反应结束后冷却至室温继续加热，烘箱参数设定为：100℃，4h；

(3)反应结束降至室温后，将所得白色沉淀用去离子水和无水乙醇交替进行离心洗涤6次，离心机参数为8000r/min，5min，将洗涤干净的白色沉淀进行80℃烘干，烘干时间为12h，结束后将烘干的白色沉淀在马弗炉中进行煅烧，马弗炉参数设定为：500℃，1h；得到ZnO核壳球结构微球敏感材料白色粉末；

(4)取10mg煅烧后的白色粉末与0.1mL混合溶剂(质量分数≥99.7％的无水乙醇与去离子水体积比为1:1)均匀混合形成浆料，用毛刷蘸取浆料涂敷在Al

(5)将涂覆好的陶瓷管放入马弗炉中，参数设定为：500℃，1h，然后电阻值为35Ω(由万用表实际测量)的镍铬合金加热线圈穿过Al

(6)将制作好的传感器在200℃空气环境中老化7天，最终得到基于ZnO核壳结构纳米材料的乙醇气体传感器。

实施例2：

以共沉淀法制备ZnO双壳球空心结构材料制作旁热式乙醇传感器，其具体的制作过程：

(1)首先将0.595g Zn(NO

(2)将上述均匀透明溶液装入100mL烧杯中，将烧杯放入烘箱中共沉淀反应，烘箱参数设定为：100℃，4h；待反应结束后冷却至室温继续加热，烘箱参数设定为：110℃，4h；得到ZnO双壳球空心结构微球敏感材料白色粉末；

(3)反应结束降至室温后，将所得白色沉淀用去离子水和无水乙醇交替进行离心洗涤6次，离心机参数为8000r/min，5min，将洗涤干净的白色沉淀进行80℃烘干，烘干时间为12h，结束后将烘干的白色沉淀在马弗炉中进行煅烧，马弗炉参数设定为：500℃，1h；

(4)取10mg煅烧后的白色粉末与0.1mL混合溶剂(质量分数≥99.7％的无水乙醇与去离子水体积比为1:1)均匀混合形成浆料，用毛刷蘸取浆料涂敷在Al

(5)将涂覆好的陶瓷管放入马弗炉中，参数设定为：500℃，1h，然后电阻值为35Ω(由万用表实际测量)的镍铬合金加热线圈穿过Al

(6)将制作好的传感器在200℃空气环境中老化7天，最终得到基于ZnO双壳空心结构纳米材料的乙醇气体传感器。