2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物和聚(亚苯基醚)的制备

摘要

一种用于制备2,6‑二(C1‑7烷基)苯酚组合物的方法，包括在催化剂存在下使苯酚与C1‑7烷基醇反应以形成2,6‑二(C1‑7烷基)苯酚；和使用大于或等于4.0的回流比，通过蒸馏分离2,6‑二(C1‑7烷基)苯酚组合物。基于2,6‑二(C1‑7烷基)苯酚组合物的总重量，2,6‑二(C1‑7烷基)苯酚组合物包含小于或等于0.2wt％的链终止剂杂质。2,6‑二(C1‑7烷基)苯酚组合物可以用于制备聚(亚苯基醚)。

说明书

背景技术

聚(亚苯基醚)构成工程热塑性塑料的一族，其以它们的化学和物理特性而备受推崇。聚(亚苯基醚)可以在催化剂(例如铜-胺催化剂)存在下通过苯酚与氧的氧化偶联来制备。该反应可以在例如叔胺中进行，该叔胺用作催化剂的组分以及反应混合物的溶剂。氧气鼓泡通过反应混合物，发生放热反应，生成相应的聚(亚苯基醚)。

尽管通过氧化偶联程序使得可以制备高分子量聚合物，但发现不易控制最终聚合物的分子量。一个原因是聚合物分子量在反应的早期阶段缓慢增加，但在后期阶段增加相当迅速。另一个原因是反应后期阶段分子量增加的速率取决于残留活性催化剂的量。反应期间，活性催化剂的量随着初始反应成分、反应的温度历史以及反应器中氧的分散程度的复杂函数而降低。这些因素使得难以通过在反应完成之前停止反应来控制聚合物的分子量。

此外，各种“链终止剂杂质”的存在可能不利于高分子量聚(亚苯基醚)的制备。通常，链终止剂是在4-位具有不可置换的取代基的酚。实例包括在4-位具有烷基取代基的酚，例如4-甲基酚(对甲酚)和2,4-二甲基酚。因此，期望降低链终止剂的浓度以实现尽可能最高的聚(亚苯基醚)分子量。

因此，有利的是提供具有低水平的链终止剂杂质的单体，以便提供用于制备高分子量聚(亚苯基醚)的改进方法。

发明内容

一种用于制备2,6-二(C

还公开了通过所述该制备的2,6-二(C

一种用于制备聚(亚苯基醚)的方法，包括在金属催化剂配合物的存在下使氧气与2,6-二(C

通过以下详细描述例示了上述和其它特征。

具体实施方式

本发明人已经有利地发现了一种用于生产2,6-二(C

因此，本公开的一个方面是一种由于制备2,6-二(C

C

烷基化反应中使用的催化剂可以通过煅烧包含至少一种金属氧化物前体、促进剂和成孔剂的催化剂前体体系而获得，该金属氧化物前体在煅烧期间被转化为金属氧化物。金属氧化物前体可以包括氧化镁前体、氧化铁前体、氧化铬前体、氧化钒前体、氧化铜前体、氧化镧前体及其组合。金属氧化物前体可以包含在煅烧条件下产生相应金属氧化物的任何金属试剂，例如硝酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硫酸盐及其组合。例如，可以使用在煅烧后产生氧化镁的任何镁试剂。在一个实施方式中，金属氧化物前体包括氢氧化镁、硝酸镁、碳酸镁、硫酸镁、乙酸镁或其组合。在另一个实施方式中，金属氧化物前体包括碳酸镁。

催化剂体系中使用的成孔剂是能够帮助在催化剂中形成孔的物质。在本文的煅烧条件下，成孔剂分解或燃烧掉，在催化剂中留下孔。成孔剂可以包含蜡和多糖。示例性的蜡包括但不限于石蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡、褐煤蜡及其组合。示例性多糖可包括纤维素、羧甲基纤维素、乙酸纤维素、淀粉、胡桃木粉、柠檬酸、聚乙二醇、草酸、硬脂酸及其组合。还有用的是阴离子和阳离子表面活性剂，典型的是含有中和的酸物质的长链(C

采用的成孔剂的量是在煅烧后提供100至400埃

催化剂前体体系通过煅烧转化为催化剂。在一些实施方式中，在全部或部分煅烧过程中，气体如空气、氮气或它们的组合通过催化剂前体体系。催化剂前体体系可以在煅烧之前加热，并且加热也可以随着气流而发生。认为气流可以协助形成具有期望孔径的孔。

通常通过在足以将金属氧化物前体转化成相应金属氧化物的温度下加热催化剂来进行煅烧。美国专利号6,294,499和4,554,267中具有有用的煅烧程序。煅烧温度可以变化，但通常为350至600℃。缓慢的加热速率可以导致期望的较大孔径，但通常以得到的催化剂的活性较低为代价。通常，商用规模的加热速率将在12至18小时范围内将温度从环境温度升高到400℃，但是确切的加热速率可以根据实际反应器的尺寸和几何形状而不同。煅烧气氛可以是氧化的、惰性的或还原的。可替代地，可以在烷基化反应开始时煅烧催化剂。换言之，可以在烷基化进料，即2,6-二(C

使用大于或等于4.0的回流比通过蒸馏分离2,6-二(C

有利地，基于2,6-二(C

在具体的实施方式中，本公开的方法包含在包含铜促进剂的含镁催化剂存在下使苯酚与甲醇反应以形成2,6-二甲苯酚组合物，和使用大于或等于4.0，优选4.0至4.5，更优选4.05至4.25的回流比通过蒸馏分离2,6-二甲苯酚组合物。基于2,6-二甲苯酚组合物的总重量，2,6-二甲苯酚组合物可以有利地包含小于或等于0.2wt％的链终止剂杂质，并且链终止剂杂质可以包含2,4-二甲苯酚、对甲酚和2,4,6-三甲基苯酚或其组合。

2,6-二(C

在一些实施方式中，方法在有机溶剂中进行，基于2,6-二(C

用于合成聚(亚苯基醚)的合适催化剂包括包含催化剂金属如锰、铬、铜以及包含至少一种上述金属的混合物的那些。在金属络合物催化剂中，优选使用包含仲亚烷基二胺配体的铜配合物催化剂。包含仲亚烷基二胺的铜配合物的铜源可以包括铜或亚铜离子的盐，包括卤化物、氧化物和碳酸盐。可替代地，铜可以以亚烷基二胺配体的预形成盐的形式提供。优选的铜盐包括卤化亚铜、卤化铜及其混合物。特别优选的是溴化亚铜、溴化铜及其混合物。

优选的铜配合物催化剂包含仲亚烷基二胺配体。Hay的美国专利号4,028,341中描述了合适的仲亚烷基二胺配体，并且由下式表示：

R

其中，R

包含仲亚烷基二胺配体的优选铜配合物催化剂可以进一步包含仲单胺。Bennettet al.的共同转让的美国专利号4,092,294中描述了合适的仲单胺配体并且由下式表示：

R

其中，R

包含仲亚烷基二胺配体的优选铜配合物催化剂可以进一步包含叔单胺。上述的Hay的美国专利号4,028,341和Bennett的美国专利号4,092,294专利描述了适合的叔单胺配体，并且包括杂环胺和某些三烷基胺，它们的特征在于胺氮与至少两个具有较小横截面面积的基团连接。在三烷基胺的情况下，优选烷基中的至少两个为甲基并且第三个为伯C

金属配合物催化剂(以金属摩尔数衡量)与2,6-二(C

在金属配合物催化剂存在下进行的氧气与2,6-二(C

在该方法中，在有机溶剂中进行氧气与2,6-二(C

基于2,6-二(C

可以可选地在一种或多种另外的组分，包括低级烷醇或二醇、少量水或相转移剂的存在下进行2,6-二(C

聚合反应可以在25至35℃的初始温度下进行，在反应曲线的放热部分后从40℃加热至50℃。对反应的监测或终止方式没有特别限制。随着反应的进行，可以通过在线粘度计连续跟踪产物聚(亚苯基醚)特性粘度的增加。当达到目标特性粘度时，可以通过停止添加氧气来终止反应。终止反应的其它合适方法包括添加无机酸或有机酸如乙酸或添加如下文更详细描述的螯合剂。

对用于进行聚(亚苯基醚)制备的设备没有特别限制。反应可以分批、半分批或连续方式进行。可以采用在反应中的各个点程序添加2,6-二(C

方法可以进一步包含使用螯合剂水溶液回收铜催化剂。从金属配合物催化剂回收催化剂金属的适当技术包括共同转让的Bennett et al.的美国专利号3,838,102、Floryanet al.的美国专利号3,951,917和Cooper et al的美国专利号4,039,510中的那些。这些技术包含添加一种或多种螯合剂以络合催化剂金属并促进其与聚(亚苯基醚)产物的分离。美国申请号09/616,737中描述了从聚(亚苯基醚)产物中回收催化剂金属的优选方法。该方法消除了用络合剂进行的多次漂洗，包括通过将聚合混合物与络合剂混合并且进行液/液离心多相混合物来从聚合混合物中除去催化剂。然后向聚合物相中添加水，随后进行液/液离心过程。通常，合适的螯合剂包括含多官能羧酸的化合物，如柠檬酸、酒石酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等。这些螯合剂可以用作其游离酸或例如其碱金属、碱土金属和含氮阳离子的盐。优选的螯合剂包括次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸及其盐。螯合剂与催化剂金属的适当摩尔比为1:1至5:1，优选1.1:1至3:1，更优选1:1.5至1:2.5。

方法进一步包含通过沉淀分离聚(亚苯基醚)。可以通过适当选择上述反应溶剂或通过向反应混合物中添加反溶剂来诱导沉淀聚(亚苯基醚)。合适的反溶剂包括具有一个至约十个碳原子的低级烷醇、丙酮和己烷。优选的反溶剂是甲醇。可以以相对于有机溶剂的一系列浓度使用反溶剂，最佳浓度取决于有机溶剂和反溶剂的特性以及聚(亚苯基醚)产物的浓度和特性粘度。已经发现当有机溶剂是甲苯且反溶剂是甲醇时，甲苯:甲醇的重量比为50:50至80:20是适合的，比为60:40至70:30是优选的，并且更优选63:37至67:33。这些优选的和更优选的比例可用于为分离的聚(亚苯基醚)树脂产生理想的粉末形态，而不会产生粘性粉末或过度细粉末。

用Ubbelohde粘度计在氯仿中在25℃下测量，分离的聚(亚苯基醚)可以具有大于1分升每克的特性粘度，优选1.2至1.5分升每克。

因此，根据上述方法制备的聚(亚苯基醚)代表了本公开的另一方面。聚(亚苯基醚)可以包含具有下式的重复结构单元：

其中，每次出现的Z

聚(亚苯基醚)可以包含含氨基烷基的端基的分子，该端基通常位于羟基的邻位。也经常出现四甲基联苯醌(TMDQ)端基，通常从含有2,6-二甲苯酚的反应混合物获得，其中存在副产物四甲基联苯醌。聚(亚苯基醚)可以为均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物或嵌段共聚物及其组合的形式。

包含通过上述方法制得的聚(亚苯基醚)的制品代表了本公开的另一方面。例如，具有高特性粘度的聚(亚苯基醚)可以特别适合制造用于气体分离的不对称中空纤维膜。通过方法生产的聚(亚苯基醚)也适合用于例如制造纤维、薄膜和片材。

因此，本发明人已经发现，含有一定水平链终止剂杂质的酚类单体可适合用于制备高特性粘度聚(亚苯基醚)。可以有利地使用大于4.0的回流比制备此类单体。

通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。

实施例

通常，在基于MgCO

通过在恒定温度下纯化单体期间增加回流比来追求提高单体2,6-二甲苯酚的纯度。在6小时期间内，回流比从3.59增加到4.17。表1显示了在6个小时的过程中，在不同回流比下的各种链终止剂的浓度。通过气相色谱法测量链终止剂的浓度。基于2,6-二甲苯酚混合物的总重量，以重量百分比给出每种链终止剂的量。

表1

表2示出了与使用回流比4.10制备的2,6-二甲苯酚相比，使用回流比3.59制备的2,6-二甲苯酚的定量气相色谱分析。

表2

如表2所示，当回流比从3.59增加至4.10时，如对甲酚和2,4-二甲苯酚等链终止剂的浓度分别从0.01017wt％降低至0.0061wt.％和从0.08157wt.％降低至0.00357wt.％。

将收集的单体样品聚合以制备高特性粘度(IV)聚(亚苯基醚)(PPE)。聚合所用材料如表3所示。

表3

使用1加仑不锈钢反应容器生产PPE。总固体载量是7wt.％。固体载量和固体百分数是指基于DMP和甲苯的总重量的DMP的重量％。在反应开始时，反应器中存在单体的总甲苯溶液的约10％，其余的溶液在45分钟的过程中添加到反应器中。通过将Cu

通过Ubbelohde粘度计测量最终PPE粉末的特性粘度(IV)，并且使用凝胶渗透色谱(GPC)确定数均分子量和重均分子量。表4所示的实施例10-20总结了采用根据上述程序生产的单体进行的这些实验的结果。实施例21和22(表4)是使用来源于商业供应商的2,6-二甲苯酚生产的聚合物的比较例。

表4

表4(续)

使用回流比4.10由分离的单体制备聚(亚苯基醚)。在各聚合时间分析聚合物。结果总结在表5中。氧与单体的摩尔比为1:1，并且在室温(即25℃)下进行聚合。

表5

本公开进一步涵盖以下方面。

方面1：一种制备2,6-二(C

方面2：方面1的方法，其中2,6-二(C

方面3：方面1或2的方法，其中C

方面4：方面1至3任一项或多项的方法，其中链终止剂杂质包含2,4-二(C

方面5：方面1至4中任一项或多项的方法，其中链终止剂杂质包含2,4-二甲苯酚、对甲酚和2,4,6-三甲基苯酚或其组合。

方面6：方面1至5中任一项或多项的方法，其中回流比为4.0至4.5，优选4.05至4.25。

方面7：通过方面1至6中任一项或多项的方法制备的2,6-二(C

方面8：方面1至6中任一项或多项的方法，该方法进一步包含：在金属催化剂配合物的存在下使氧与2,6-二(C

方面9：方面8的方法，其中2,6-二(C

方面10：方面8或9的方法，其中链终止剂杂质包含2,4-二甲苯酚、对甲酚和2,4,6-三甲基苯酚或其组合。

方面11：通过方面8至10任一项的方法制备的聚(亚苯基醚)。

组合物、方法和制品可以替代地包含本文公开的任何适当的材料、步骤或组分，由其组成或基本由其组成。组合物、方法和制品可以另外地或可替代地配制为不含或基本上不含对于实现组合物、方法和制品的功能或目的不是必需的任何材料(或物质)、步骤或组分。

本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个元素与另一个元素区分开。术语“一个”、“一种”和“该”不表示数量限制，并且应解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有明确说明，否则“或”表示“和/或”。整个说明书中对“一些实施方式”、“一个实施方式”等的引用是指结合该实施方式描述的特定要素被包括在本文的至少一个实施方式中，并且在其它实施方式中可以存在或不存在。此外，应当理解的是，在各个实施方式中，可以以任何适合的方式组合所描述的要素。

除非本文中有相反规定，否则所有测试标准均为截至本申请的申请日有效的最新标准，或者，如果要求优先权，则为出现该测试标准的最早优先权申请的申请日。

除非另有定义，否则本文所使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其它参考文献均通过引用全文并入本文。但是，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于并入的参考文献中的冲突术语。

使用标准命名法描述化合物。例如，没有被任何所示基团取代的任何位置应理解为其化合价被所示键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的附接点。例如，-CHO通过羰基的碳附接。

如本文所用，术语“烃基”，无论是单独使用还是用作另一术语的前缀、后缀或片段，均指仅含有碳和氢的残基。残基可以是脂族或芳族的、直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和的。其还可以含有脂族、芳族、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和烃部分的组合。然而，当烃基残基被描述为被取代时，其可以可选地在取代基残基的碳和氢成员之外含有杂原子。因此，当具体描述为被取代时，烃基残基还可以含有一个或多个羰基、氨基、羟基等，或者可以在烃基残基的骨架内含有杂原子。术语“烷基”是指支链或直链不饱和脂族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基以及正己基和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH

尽管已经描述了特定的实施方式，但是申请人或本领域的其它技术人员可能会想到目前未或目前可能未预料的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的以及可能被修改的所附权利要求书旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进以及实质等同物。