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酚树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物及其硬化物

摘要

本发明提供一种显现出优异的低介电特性、在印刷配线板用途中铜箔剥离强度及层间密接强度优异的环氧树脂组合物及提供所述环氧树脂组合物的酚树脂或环氧树脂。一种由下述通式(1)所表示的酚树脂。式中,R1表示碳数1~10的烃基,R2表示氢原子、式(1a)或式(1b),R2中的至少一个为式(1a)或式(1b)。n表示0~5的重复数。

著录项

  • 公开/公告号CN113227190A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2021-08-06

    原文格式PDF

  • 申请/专利号CN201980083250.7

  • 申请日2019-12-09

  • 分类号C08G59/02(20060101);C08G59/62(20060101);C08G61/02(20060101);C08J5/24(20060101);

  • 代理机构11205 北京同立钧成知识产权代理有限公司;

  • 代理人杨贝贝;臧建明

  • 地址 日本东京中央区日本桥一丁目13番1号(邮递区号:103-0027)

  • 入库时间 2023-06-19 12:07:15

说明书

技术领域

本发明涉及一种低介电特性及高接着性优异的酚树脂或环氧树脂、以及使用这些的环氧树脂组合物、环氧树脂硬化物、预浸体(prepreg)、层叠板、印刷配线基板。

背景技术

环氧树脂由于接着性、可挠性、耐热性、耐化学品性、绝缘性、硬化反应性优异,因此在涂料、土木接着、注塑、电气电子材料、膜材料等多方面中使用。尤其在作为电气电子材料之一的印刷配线基板用途中,通过对环氧树脂赋予阻燃性而得到广泛使用。

近年来,信息设备的小型化、高性能化正在急速发展,与此相伴,对半导体或电子零件的领域中使用的材料,要求较以往更高的性能。尤其对于作为电气电子零件的材料的环氧树脂组合物,要求伴随基板的薄型化及高功能化的低介电特性。

如下述专利文献1所示,迄今为止,在层叠板用途的低介电常数化中,一直使用导入有脂肪族骨架的二环戊二烯酚树脂等,但在改善介电损耗正切方面效果不足,另外关于接着性,也无法令人满意。

作为用于获得低介电损耗正切的树脂,如下述专利文献2所示,一直使用导入有芳香族骨架的芳香族改性环氧树脂等,但在提供优异的介电损耗正切的同时,存在接着力恶化的课题,要求开发一种提供低介电损耗正切且高接着力的树脂。

如上所述,任一文献中公开的环氧树脂均未充分满足近年来基于高功能化的要求性能,不足以确保低介电特性及接着性。

另一方面,专利文献3公开有一种2,6-二取代苯酚-二环戊二烯型树脂,但未公开多个二环戊二烯在苯酚环进行取代的树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开2001-240654号公报

专利文献2:日本专利特开2015-187190号公报

专利文献3:日本专利特开平5-339341号公报

发明内容

发明所要解决的问题

因此,本发明所要解决的问题在于提供一种在硬化物中显现出优异的介电损耗正切、进而在印刷配线板用途中铜箔剥离强度及层间密接强度优异的硬化性树脂组合物。

解决问题的技术手段

为解决所述课题,本发明人等人发现,当将使2,6-二取代苯酚类与特定比率的二环戊二烯反应而获得的酚树脂与环氧树脂硬化时,或者将所述酚树脂环氧化时获得的环氧树脂与硬化剂硬化时,所获得的硬化物的低介电特性及接着性优异,从而完成本发明。

即,本发明为一种酚树脂,其由下述通式(1)所表示。

[化1]

式中,R

[化2]

另外,本发明为一种酚树脂的制造方法,其是制造所述酚树脂的方法,所述酚树脂的制造方法的特征在于,在路易斯酸(Lewis acid)的存在下,使二环戊二烯以0.28倍摩尔~2倍摩尔的比率与由下述通式(3)所表示的2,6-二取代苯酚类反应。

[化3]

式中,R

另外,本发明为一种环氧树脂,其是将所述酚树脂作为原料而获得,且由下述通式(2)所表示。

[化4]

式中,R

另外,本发明为一种环氧树脂组合物,其是含有环氧树脂及硬化剂而成,且所述环氧树脂组合物的特征在于,以所述酚树脂和/或所述环氧树脂为必需成分。

另外,本发明为一种预浸体、层叠板或印刷配线基板,其是使所述环氧树脂组合物硬化而成的硬化物,且使用所述环氧树脂组合物。

发明的效果

本发明的环氧树脂组合物提供一种在其硬化物中显现出优异的介电损耗正切、进而在印刷配线板用途中铜箔剥离强度及层间密接强度优异的环氧树脂组合物。尤其可优选地用于强烈要求低介质损耗正切的移动(mobile)用途或伺服器(server)用途等中。

附图说明

图1是实施例1中得到的酚树脂的凝胶渗透色谱(gel permeationchromatography,GPC)图。

图2是实施例1中得到的酚树脂的质谱(mass spectrometry,MS)图。

图3是实施例7中得到的酚树脂的GPC图。

图4是实施例7中得到的酚树脂的MS图。

图5是比较例1中得到的酚树脂的GPC图。

图6是比较例1中得到的酚树脂的MS图。

图7是实施例11中得到的环氧树脂的GPC图。

图8是实施例17中得到的环氧树脂的GPC图。

图9是比较例3中得到的环氧树脂的GPC图。

具体实施方式

以下,对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的酚树脂由所述通式(1)所表示。

通式(1)中,R

R

n为重复数,表示0以上的数,其平均值(数量平均)为0~5,优选为0.5~3,更优选为0.5~2,进而优选为0.6~1.8。

所述酚树脂例如可通过使所述通式(3)所表示的2,6-二取代苯酚类与二环戊二烯在三氟化硼-醚催化剂等路易斯酸存在下反应而获得。

作为所述2,6-二取代苯酚类,可列举2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二丙基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、2,6-二(正丁基)苯酚、2,6-二(叔丁基)苯酚、2,6-二己基苯酚、2,6-二环己基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,6-二苄基苯酚、2,6-双(α-甲基苄基)苯酚、2-乙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-甲苯基-6-苯基苯酚等,就获得的容易性及制成硬化物时的反应性的观点而言,优选为2,6-二苯基苯酚、2,6-二甲基苯酚,特别优选为2,6-二甲基苯酚。

所述反应中使用的催化剂为路易斯酸,具体而言为三氟化硼、三氟化硼-酚络合物、三氟化硼-醚络合物、氯化铝、氯化锡、氯化锌、氯化铁等,其中,就操作的容易度而言,优选为三氟化硼-醚络合物。在三氟化硼-醚络合物的情况下,相对于二环戊二烯100质量份,催化剂的使用量为0.001质量份~20质量份,优选为0.5质量份~10质量份。

作为用于向2,6-二取代苯酚类中导入所述式(1a)或所述式(1b)的二环戊二烯结构的反应方法,是使二环戊二烯以规定的比率与2,6-二取代苯酚反应的方法,也可分为数阶段添加二环戊二烯(分批逐次添加两次以上),间歇地进行反应。在一般的反应中,关于比率,相对于2,6-二取代苯酚,二环戊二烯为0.1倍摩尔~0.25倍摩尔,但在本发明中为0.28倍摩尔~2倍摩尔。关于连续添加二环戊二烯使其反应时的比率,相对于2,6-二取代苯酚,二环戊二烯为0.25倍摩尔~1倍摩尔,优选为0.28倍摩尔~1倍摩尔,更优选为0.3倍摩尔~0.5倍摩尔。在分批逐次添加二环戊二烯使其反应的情况下,整体优选为0.8倍摩尔~2倍摩尔,更优选为0.9倍摩尔~1.7倍摩尔。再者,各阶段中的二环戊二烯的使用比率优选为0.28倍摩尔~1倍摩尔。

作为确认在所述通式(1)所表示的酚树脂中导入有式(1a)或式(1b)所表示的取代基的方法,可使用质量分析法及傅立叶变换红外光谱(Fourier transform infraredspectroscopy,FT-IR)测定。

在使用质量分析方法的情况下,可使用电喷射质量分析法(电喷雾电离质谱法(electrospray ionization mass spectrometry,ESI-MS))或场脱附法(场解吸质谱法(field desorption mass spectrometry,FD-MS))等。通过对利用GPC等将核体数不同的成分分离所得的样品实施质量分析法,可确认导入有式(1a)或式(1b)所表示的取代基。

在使用FT-IR测定法的情况下,将溶解于四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)等有机溶剂中的样品涂布于KRS-5单元上,利用FT-IR来测定使有机溶剂干燥而获得的带样品薄膜的单元时,由苯酚核的C-O伸缩振动引起的波峰出现在1210cm

本反应适宜为将2,6-二取代苯酚类及催化剂装入反应器中,历时1小时~10小时滴加二环戊二烯的方式。

反应温度优选为50℃~200℃,更优选为100℃~180℃,进而优选为120℃~160℃。反应时间优选为1小时~10小时,更优选为3小时~10小时,进而优选为4小时~8小时。

反应结束后,加入氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱使催化剂失活。其后,加入甲苯、二甲苯等芳香族烃类或甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等的溶剂加以溶解,水洗后,在减压下回收溶剂,由此可获得目标酚树脂。再者,优选为使二环戊二烯尽可能全部反应,使2,6-二取代苯酚类的一部分未反应、优选为10%以下未反应,并将其减压回收。

反应时,根据需要也可使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类,或氯苯、二氯苯等卤化烃类,或乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类等的溶剂。

本发明的环氧树脂由通式(2)所表示。所述环氧树脂是通过使表氯醇(epichlorohydrin)等表卤醇与所述酚树脂反应而获得。所述反应可依照现有已知的方法来进行。

在通过将由通式(1)所表示的酚树脂环氧化而获得的由通式(2)所表示的环氧树脂中,R

m为重复数,表示0以上的数,其平均值(数量平均)为0~5,优选为0.5~2,进而优选为0.6~1。

作为环氧化的方法,例如可通过以下方式来获得:在酚树脂与相对于酚树脂的羟基为过量摩尔的表卤醇的混合物中,以固体或浓稠水溶液的形式加入氢氧化钠等碱金属氢氧化物,在30℃~120℃的反应温度下使其反应0.5小时~10小时,或者在酚树脂与过量摩尔量的表卤醇中加入四乙基氯化铵等四级铵盐作为催化剂,在50℃~150℃的温度下反应1小时~5小时,并在所得的聚卤醇醚(polyhalohydrin ether)中以固体或浓稠水溶液的形式加入氢氧化钠等碱金属氢氧化物,在30℃~120℃的温度下使其反应1小时~10小时。

在所述反应中,相对于酚树脂的羟基,表卤醇的使用量为1倍摩尔~20倍摩尔,优选为4倍摩尔~8倍摩尔。另外,相对于酚树脂的羟基,碱金属氢氧化物的使用量为0.85倍摩尔~1.1倍摩尔。

由于这些反应中得到的环氧树脂含有未反应的表卤醇及碱金属的卤化物,故可自反应混合物中蒸发除去未反应的表卤醇,进而通过利用水进行萃取、过滤等的方法除去碱金属的卤化物,从而获得目标环氧树脂。

本发明的环氧树脂的环氧当量(g/eq.)优选为244~3700,更优选为260~2000,进而优选为270~700。尤其在使用二氰二胺(dicyandiamide)作为硬化剂的情况下,为了防止在预浸料上析出二氰二胺的结晶,环氧当量优选为300以上。

通过本发明的制造方法而获得的环氧树脂的分子量分布能够通过变更环氧化反应时的酚树脂与表卤醇的装入比率来变更,表卤醇的使用量相对于酚树脂的羟基越接近等摩尔则成为高分子量分布,越接近20摩尔倍则成为低分子量分布。另外,对于所获得的环氧树脂,通过再次使酚树脂起作用,也能够使其高分子量化。

通过使用此种环氧树脂,可获得本发明的环氧树脂组合物。

本发明的环氧树脂组合物以环氧树脂及硬化剂为必需成分。作为所述实施方式,有硬化剂与环氧树脂的两者为本发明的酚树脂与本发明的环氧树脂的实施方式,以及硬化剂与环氧树脂中的其中一者为本发明的酚树脂或环氧树脂的实施方式。

优选为硬化剂中至少30质量%为所述通式(1)所表示的酚树脂,或者环氧树脂中至少30质量%为所述通式(2)所表示的环氧树脂,更优选为含有50质量%以上。在较其更少的情况下,有介电特性恶化之虞。

作为为了获得本发明的环氧树脂组合物而使用的环氧树脂,可单独使用本发明的环氧树脂,也可除本发明的环氧树脂以外,根据需要并用一种或两种以上的各种环氧树脂。

在并用这些环氧树脂的情况下,优选为所并用的环氧树脂中的70质量%以下,更优选为50质量%以下。若所并用的环氧树脂过多,则作为环氧树脂组合物的介电特性有恶化之虞。

另外,在使用本发明的酚树脂的情况下,也可仅使用本发明的环氧树脂以外的其他环氧树脂。

作为并用的环氧树脂或所述其他环氧树脂,分子中具有两个以上的环氧基的通常的环氧树脂皆可使用。若举例,则可列举:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双硫醚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯基芳烷基酚型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β-萘酚芳烷基型环氧树脂、二萘酚芳烷基型环氧树脂、α-萘酚芳烷基型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂本发明以外的二环戊二烯型环氧树脂、烷二醇型环氧树脂、脂肪族环状环氧树脂、二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺、氨基酚型环氧树脂、含磷环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、含噁唑烷酮环的环氧树脂,但并不限定于这些。另外,这些环氧树脂可单独使用,也可并用两种以上。就获取容易度的观点而言,进而优选为使用萘二酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、芳香族改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、α-萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、含磷环氧树脂、含噁唑烷酮环的环氧树脂。

作为硬化剂,除所述二环戊二烯型酚树脂以外,根据需要也可并用一种或两种以上的各种酚树脂类、酸酐类、胺类、酰肼类、酸性聚酯类等通常使用的硬化剂。在并用这些硬化剂的情况下,所并用的硬化剂优选为全部硬化剂中的70质量%以下,更优选为50质量%以下。若所并用的硬化剂的比例过多,则作为环氧树脂组合物的介电特性及接着特性有恶化之虞。

另外,在使用本发明的环氧树脂的情况下,也可仅使用本发明的酚树脂以外的其他酚树脂。

在本发明的环氧树脂组合物中,相对于全部环氧树脂的环氧基1摩尔,硬化剂的活性氢基的摩尔比优选为0.2摩尔~1.5摩尔,更优选为0.3摩尔~1.4摩尔,进而优选为0.5摩尔~1.3摩尔,特别优选为0.8摩尔~1.2摩尔。在超出所述范围的情况下,有硬化不完全而无法获得良好的硬化物性之虞。例如,在使用酚树脂系硬化剂或胺系硬化剂的情况下,相对于环氧基而调配大致等摩尔的活性氢基。在使用酸酐系硬化剂的情况下,相对于环氧基1摩尔而调配0.5摩尔~1.2摩尔、优选为0.6摩尔~1.0摩尔的酸酐基。在单独使用本发明的酚树脂作为硬化剂的情况下,相对于环氧树脂1摩尔,理想为以0.9摩尔~1.1摩尔的范围使用。

本发明中所谓活性氢基是具有与环氧基具有反应性的活性氢的官能基(包含具有因水解等而产生活性氢的潜在性活性氢的官能基、或显示同等的硬化作用的官能基),具体而言可列举酸酐基或羧基或氨基或酚性羟基等。再者,关于活性氢基,1摩尔的羧基或酚性羟基算为1摩尔,氨基(NH

作为本发明的环氧树脂组合物中可使用的酚树脂系硬化剂,具体例可列举:双酚A、双酚F、双酚C、双酚K、双酚Z、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、四甲基双酚Z、二羟基二苯硫醚、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚类,或儿茶酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、对苯二酚、单甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、单-叔丁基对苯二酚、二-叔丁基对苯二酚等二羟基苯类,或二羟基萘、二羟基甲基萘、三羟基萘等羟基萘类,或LC-950PM60(新安(Shin-AT&C)公司制造)等含磷酚硬化剂,或昭能(Shonol)BRG-555(爱克工业(Aica Kogyo)股份有限公司制造)等苯酚酚醛清漆树脂、DC-5(日铁化学&材料股份有限公司制造)等甲酚酚醛清漆树脂、芳香族改性苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、乐吉拓(Resitop)TPM-100(群荣化学工业股份有限公司制造)等三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等酚类、萘酚类和/或双酚类与醛类的缩合物,SN-160、SN-395、SN-485(日铁化学&材料股份有限公司制造)等酚类、萘酚类和/或双酚类与亚二甲苯基二醇的缩合物,酚类和/或萘酚类与异丙烯基苯乙酮的缩合物,酚类、萘酚类和/或双酚类与二环戊二烯的反应产物,酚类、萘酚类和/或双酚类与联苯系交联剂的缩合物等所谓的被称为酚醛清漆酚树脂的酚化合物等。就获取容易度的观点而言,优选为苯酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚树脂、三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂、芳香族改性苯酚酚醛清漆树脂等。

在酚醛清漆酚树脂的情况下,作为酚类,可列举苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、丁基甲基苯酚、三甲基苯酚、苯基苯酚等,作为萘酚类,可列举1-萘酚、2-萘酚等,此外也可列举所述双酚类。作为醛类,可例示甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、癸二醛、丙烯醛、巴豆醛、水杨醛、邻苯二甲醛、羟基苯甲醛等。作为联苯系交联剂,可列举双(羟甲基)联苯、双(甲氧基甲基)联苯、双(乙氧基甲基)联苯、双(氯甲基)联苯等。

作为酸酐系硬化剂,具体而言可列举:甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基纳迪克酸等。

作为胺系硬化剂,具体而言可列举:二乙三胺、三乙四胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二氰二胺、作为二聚酸等酸类与多胺类的缩合物的聚酰胺胺等胺系化合物等。

作为其他硬化剂,具体而言可列举:三苯基膦等膦化合物,四苯基溴化鏻等鏻盐,2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑类,作为咪唑类与偏苯三甲酸、异氰脲酸或硼等的盐的咪唑盐类,三甲基氯化铵等四级铵盐类,二氮杂双环化合物,二氮杂双环化合物与苯酚类或苯酚酚醛清漆树脂类等的盐类,三氟化硼与胺类或醚化合物等的络合化合物,芳香族鏻盐或芳香族碘鎓盐等。

环氧树脂组合物中可根据需要而使用硬化促进剂。作为可使用的硬化促进剂的例子,可列举:2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类,2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一烯-7等三级胺类,三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等膦类,辛酸锡等金属化合物。在使用硬化促进剂的情况下,相对于本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂成分100质量份,硬化促进剂的使用量优选为0.02质量份~5质量份。通过使用硬化促进剂,可降低硬化温度、或缩短硬化时间。

环氧树脂组合物中可使用有机溶剂或反应性稀释剂来用于调整粘度。

作为有机溶剂,例如可列举:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类,或乙二醇单甲醚、二甲氧基二乙二醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚等醚类,或丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类,或甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、丁基二乙二醇、松油等醇类,或乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基赛路苏乙酸酯、赛路苏乙酸酯、乙基二乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、苄醇乙酸酯等乙酸酯类,或苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类,或甲基赛路苏、赛路苏、丁基赛路苏等赛路苏类,或甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类,或苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类,或二甲基亚砜、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等,但并不限定于这些。

作为反应性稀释剂,例如可列举:烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等单官能缩水甘油醚类,或间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚等二官能缩水甘油醚类,或甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、三羟甲基乙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚类,或新癸烷酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类,或苯基二缩水甘油胺、甲苯基二缩水甘油胺等缩水甘油胺类,但并不限定于这些。

这些有机溶剂或反应性稀释剂优选为以不挥发成分为90质量%以下而单独使用或使用混合有多种,其适当的种类或使用量可根据用途而适宜选择。例如在印刷配线板用途中,优选为甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸点为160℃以下的极性溶剂,其使用量以不挥发成分计优选为40质量%~80质量%。另外,在接着膜用途中,例如优选为使用酮类、乙酸酯类、卡必醇类、芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等,其使用量以不挥发成分计优选为30质量%~60质量%。

环氧树脂组合物也可在不损及特性的范围内调配其他热硬化性树脂、热塑性树脂。例如可列举:酚树脂、丙烯酸系树脂、石油树脂、茚树脂、苯并呋喃茚(coumaroneindene)树脂、苯氧基树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚乙烯缩甲醛(polyvinyl formal)树脂等但并不限定于这些。

为了提高所得的硬化物的阻燃性,环氧树脂组合物中可使用已知的各种阻燃剂。作为可使用的阻燃剂,例如可列举卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等。就对环境的观点而言,优选为不含卤素的阻燃剂,特别优选为磷系阻燃剂。这些阻燃剂可单独使用,也可并用两种以上。

磷系阻燃剂可使用无机磷系化合物、有机磷系化合物的任一种。作为无机磷系化合物,例如可列举红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵类,磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。作为有机磷系化合物,例如可列举脂肪族磷酸酯、磷酸酯化合物、例如PX-200(大八化学工业股份有限公司制造)等缩合磷酸酯类、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦(phosphorane)化合物、有机系含氮磷化合物等通用有机磷系化合物,或次膦酸的金属盐,除此以外可列举9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物,或作为使这些化合物与环氧树脂或酚树脂等化合物反应而得的衍生物的含磷环氧树脂或含磷硬化剂等。

作为阻燃剂的调配量,可根据磷系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的成分、所期望的阻燃性的程度而适宜选择。例如,环氧树脂组合物中的有机成分(有机溶剂除外)中的磷含量优选为0.2质量%~4质量%,更优选为0.4质量%~3.5质量%,进而优选为0.6质量%~3质量%。若磷含量少,则有难以确保阻燃性之虞,若过多,则有对耐热性造成不良影响之虞。另外,在使用磷系阻燃剂的情况下,也可并用氢氧化镁等阻燃助剂。

环氧树脂组合物中可根据需要而使用填充材。具体而言可列举:熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、水铝石(boehmite)、氢氧化镁、滑石、云母、碳酸钙、硅酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氮化硼、碳、碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、微粒子橡胶、热塑性弹性体、颜料等。作为使用填充材的理由,一般可列举耐冲击性的提高效果。另外,在使用氢氧化铝、水铝石、氢氧化镁等金属氢氧化物的情况下,具有作为阻燃助剂起作用而阻燃性提高的效果。相对于环氧树脂组合物整体,这些填充材的调配量优选为1质量%~150质量%,更优选为10质量%~70质量%。若调配量多,则有作为层叠板用途而所需的接着性降低之虞,进而有硬化物变脆而无法获得充分的机械物性之虞。另外,若调配量少,则有无法发挥硬化物的耐冲击性提高等调配填充剂的效果之虞。

在将环氧树脂组合物制成板状基板等的情况下,就其尺寸稳定性、弯曲强度等方面而言,可列举纤维状者作为优选的填充材。更优选为列举将玻璃纤维编为网状的玻璃纤维基板。

环氧树脂组合物可进一步根据需要而调配硅烷偶合剂、抗氧化剂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、平滑剂、阻燃剂、颜料等核种添加剂。相对于环氧树脂组合物,这些添加剂的调配量优选为0.01质量%~20质量%的范围。

环氧树脂组合物可通过含浸于纤维状基材中而制成印刷配线板等中所使用的预浸体。作为纤维状基材,可使用玻璃等无机纤维,或聚酯树脂等、多胺树脂、聚丙烯酸系树脂、聚酰亚胺树脂、芳香族聚酰胺树脂等有机质纤维的织布或不织布但并不限定于此。作为由环氧树脂组合物制造预浸体的方法,并无特别限定,例如是在将环氧树脂组合物含浸于利用有机溶剂调整粘度而制成的树脂清漆中后,进行加热干燥而使树脂成分半硬化(B阶段化),获得预浸体,例如可在100℃~200℃下加热干燥1分钟~40分钟。此处,预浸体中的树脂量优选为树脂分为30质量%~80质量%。

另外,为了使预浸体硬化,可使用一般制造印刷配线板时所使用的层叠板的硬化方法,但并不限定于此。例如,在使用预浸体形成层叠板的情况下,层叠一片或多片预浸体,在单侧或两侧配置金属箔而构成层叠物,对所述层叠物进行加热、加压而使其层叠一体化。此处,作为金属箔,可单独使用铜、铝、黄铜、镍等,且可使用合金、复合的金属箔。而且,可通过对所制成的层叠物进行加压加热而使预浸体硬化,获得层叠板。此时,优选的是将加热温度设为160℃~220℃,将加压压力设为50N/cm

环氧树脂组合物可通过利用与已知的环氧树脂组合物同样的方法进行硬化而获得环氧树脂硬化物。作为用以获得硬化物的方法,可采用与已知的环氧树脂组合物同样的方法,可适宜使用注塑、注入、灌注(potting)、浸渍、滴落涂布(drip coating)、转印成形、压缩成形等或通过制成树脂片、带有树脂的铜箔、预浸体等形态进行层叠并加热加压硬化而制成层叠板等的方法。此时的硬化温度通常为100℃~300℃,硬化时间通常为1小时~5小时左右。

本发明的环氧树脂硬化物可采用层叠物、成型物、接着物、涂膜、膜等形态。

制作环氧树脂组合物,并通过加热硬化来评价层叠板及硬化物,结果可提供在硬化物中显现出优异的低介电特性、进而在印刷配线板用途中铜箔剥离强度及层间密接强度优异的环氧硬化性树脂组合物。

实施例

列举实施例及比较例来对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些。只要并无特别说明,则“份”表示质量份,“%”表示质量%,“ppm”表示质量ppm。另外,测定方法是分别通过以下的方法进行测定。

·羟基当量:依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards,JIS)K 0070标准进行测定,单位以“g/eq.”来表示。再者,只要并无特别说明,则酚树脂的羟基当量是指酚性羟基当量。

·软化点:依据JIS K 7234标准、环球法进行测定。具体而言,使用自动软化点装置(明达科(Meitec)股份有限公司制造,ASP-MG4)。

·环氧当量:依据JIS K 7236标准进行测定,单位以“g/eq.”来表示。具体而言,使用自动电位差滴定装置(平沼产业股份有限公司制造,COM-1600ST),且使用氯仿作为溶剂,加入四乙基溴化铵乙酸溶液,利用0.1mol/L过氯酸-乙酸溶液进行滴定。

·总氯含量:依据JIS K 7243-3标准进行测定,单位以“ppm”来表示。具体而言,使用二乙二醇单丁醚作为溶剂,加入1mol/L氢氧化钾1,2-丙二醇溶液进行加热处理后,使用自动电位差滴定装置(平沼产业股份有限公司制造,COM-1700),利用0.01mol/L的硝酸银溶液进行滴定。

·铜箔剥离强度及层间接着力:依据JIS C 6481进行测定,层间接着力是在第7层与第8层之间进行剥离测定。

·相对介电常数及介电损耗正切:依据印刷电路协会(Institute of PrintedCircuits,IPC)-TM-650 2.5.5.9,使用材料分析仪(material analyzer)(安捷伦科技(AGILENT Technologies)公司制造),通过电容法求出频率1GHz下的相对介电常数及介电损耗正切,由此进行评价。

·GPC(凝胶渗透色谱法)测定:使用在本体(东曹(Tosoh)股份有限公司制造的HLC-8220GPC)中串列地包含管柱(东曹股份有限公司制造的TSKgelG4000H

·IR:使用傅立叶变换型红外分光光度计(珀金埃尔默精确(PerkinElerPrecisely)制造,Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X),单元使用KRS-5,将溶解于THF中的样品涂布于单元上,使其干燥后,测定波数650cm

·ESI-MS:使用质量分析仪(岛津制作所制造,LCMS-2020),作为流动相使用乙腈及水,测定溶解于乙腈中的样品,由此进行质量分析。

实施例、比较例中使用的简称如下。

[环氧树脂]

E1:实施例11中得到的环氧树脂

E2:实施例12中得到的环氧树脂

E3:实施例13中得到的环氧树脂

E4:实施例14中得到的环氧树脂

E5:实施例15中得到的环氧树脂

E6:实施例16中得到的环氧树脂

E7:实施例17中得到的环氧树脂

E8:实施例18中得到的环氧树脂

E9:实施例19中得到的环氧树脂

E10:实施例20中得到的环氧树脂

E11:比较例3中得到的环氧树脂

E12:苯酚-二环戊二烯型环氧树脂(迪爱生(DIC)股份有限公司制造,HP-7200H,环氧当量280,软化点83℃)

E13:芳香族改性酚醛清漆环氧树脂(日铁化学&材料股份有限公司制造,YDAN-1000-9HH,环氧当量293,软化点97℃)

[硬化剂]

A1:实施例1中得到的酚树脂

A2:实施例2中得到的酚树脂

A3:实施例3中得到的酚树脂

A4:实施例4中得到的酚树脂

A5:实施例5中得到的酚树脂

A6:实施例6中得到的酚树脂

A7:实施例7中得到的酚树脂

A8:实施例8中得到的酚树脂

A9:实施例9中得到的酚树脂

A10:实施例10中得到的酚树脂

A11:比较例1中得到的酚树脂

A12:苯酚酚醛清漆树脂(爱克工业股份有限公司制造,昭能(Shonol)BRG-557,羟基当量105,软化点80℃)

A13:二环戊二烯型酚树脂(群荣化学工业股份有限公司制造,GDP-6140,羟基当量196,软化点130℃)

A14:比较例2中得到的芳香族改性酚树脂

[硬化促进剂]

C1:2E4MZ:2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业股份有限公司制造,固唑(Curezol)2E4MZ)

实施例1

向包括具备搅拌机、温度计、氮气吹入管、滴液漏斗及冷却管的玻璃制可分离式烧瓶的反应装置中,装入2,6-二甲酚970份、47%BF

实施例2

向与实施例1同样的反应装置中装入2,6-二甲酚832份、47%BF

实施例3

向与实施例1同样的反应装置中装入2,6-二甲酚693份、47%BF

实施例4

向与实施例1同样的反应装置中装入2,6-二甲酚832份、47%BF

实施例5

向与实施例1同样的反应装置中装入2,6-二甲酚140份、47%BF

实施例6

向与实施例1同样的反应装置中装入2,6-二甲酚150份、47%BF

实施例7

向与实施例1同样的反应装置中装入2,6-二甲酚95.0份、47%BF

实施例8

向与实施例1同样的反应装置中装入2,6-二甲酚90.0份、47%BF

实施例9

向与实施例1同样的反应装置中装入2,6-二甲酚80.0份、47%BF

实施例10

向与实施例1同样的反应装置中装入2,6-二甲酚90.0份、47%BF

比较例1

向与实施例1同样的反应装置中装入2,6-二甲酚1109份、47%BF

比较例2

向与实施例1同样的可分离式烧瓶中装入苯酚酚醛清漆树脂(酚性羟基当量105、软化点130℃)105份、对甲苯磺酸0.1份,升温至150℃。在维持相同温度的同时,历时3小时滴加苯乙烯94份,进而在相同温度下继续搅拌1小时。其后,溶解于500份的MIBK中,在80℃下进行5次水洗。继而,减压蒸馏除去MIBK,获得芳香族改性苯酚酚醛清漆树脂(A14)。羟基当量为199,软化点为110℃。

实施例11

向具备搅拌机、温度计、氮气吹入环、滴液漏斗及冷却管的反应装置中,加入实施例1中得到的酚树脂(A1)250份、表氯醇544份及二乙二醇二甲醚163份,加温至65℃。在125mmHg的减压下,一边保持为63℃~67℃的温度,一边用4小时滴加49%氢氧化钠水溶液108份。在此期间,使表氯醇与水共沸,将流出的水依次除去至系统外。反应结束后,在5mmHg、180℃的条件下回收表氯醇,加入948份的MIBK来溶解生成物。其后,加入263份的水来溶解副生成的食盐,静置而将下层的食盐水分离除去。利用磷酸水溶液中和后,对树脂溶液进行水洗、过滤,直至水洗液变为中性。在5mmHg的减压下,加温至180℃,蒸馏除去MIBK,获得298份的红褐色透明的2,6-二甲酚-二环戊二烯型环氧树脂(E1)。为环氧当量为282、总氯含量为980ppm、室温下为半固体的树脂。将所获得的环氧树脂(E1)的GPC示于图7中。

实施例12

向与实施例11同样的反应装置中,加入实施例2中得到的酚树脂(A2)250份、表氯醇533份、及二乙二醇二甲醚160份,加温至65℃。在125mmHg的减压下,一边保持为63℃~67℃的温度,一边用4小时滴加49%氢氧化钠水溶液106份。在此期间,使表氯醇与水共沸,将流出的水依次除去至系统外。反应结束后,在5mmHg、180℃的条件下回收表氯醇,加入944份的MIBK来溶解生成物。其后,加入257份的水来溶解副生成的食盐,静置而将下层的食盐水分离除去。利用磷酸水溶液中和后,对树脂溶液进行水洗、过滤,直至水洗液变为中性。在5mmHg的减压下,加温至180℃,蒸馏除去MIBK,获得223份的红褐色透明的2,6-二甲酚-二环戊二烯型环氧树脂(E2)。为环氧当量为289、总氯含量为945ppm、室温下为半固体的树脂。

实施例13

向与实施例11同样的反应装置中,加入实施例3中得到的酚树脂(A3)250份、表氯醇522份及二乙二醇二甲醚157份,加温至65℃。在125mmHg的减压下,一边保持为63℃~67℃的温度,一边用4小时滴加49%氢氧化钠水溶液104份。在此期间,使表氯醇与水共沸,将流出的水依次除去至系统外。反应结束后,在5mmHg、180℃的条件下回收表氯醇,加入940份的MIBK来溶解生成物。其后,加入252份的水来溶解副生成的食盐,静置而将下层的食盐水分离除去。利用磷酸水溶液中和后,对树脂溶液进行水洗、过滤,直至水洗液变为中性。在5mmHg的减压下,加温至180℃,蒸馏除去MIBK,获得263份的红褐色透明的2,6-二甲酚-二环戊二烯型环氧树脂(E3)。为环氧当量为296、总氯含量为897ppm、室温下为半固体的树脂。

实施例14

向与实施例11同样的反应装置中,加入实施例4中得到的酚树脂(A4)250份、表氯醇512份及二乙二醇二甲醚154份,加温至65℃。在125mmHg的减压下,一边保持为63℃~67℃的温度,一边用4小时滴加49%氢氧化钠水溶液102份。在此期间,使表氯醇与水共沸,将流出的水依次除去至系统外。反应结束后,在5mmHg、180℃的条件下回收表氯醇,加入936份的MIBK来溶解生成物。其后,加入247份的水来溶解副生成的食盐,静置而将下层的食盐水分离除去。利用磷酸水溶液中和后,对树脂溶液进行水洗、过滤,直至水洗液变为中性。在5mmHg的减压下,加温至180℃,蒸馏除去MIBK,获得287份的红褐色透明的2,6-二甲酚-二环戊二烯型环氧树脂(E4)。为环氧当量为303、总氯含量为894ppm、室温下为半固体的树脂。

实施例15

向与实施例11同样的反应装置中,加入实施例5中得到的酚树脂(A5)180份、表氯醇301份及二乙二醇二甲醚90份,加温至65℃。在125mmHg的减压下,一边保持为63℃~67℃的温度,一边用4小时滴加49%氢氧化钠水溶液58份。在此期间,使表氯醇与水共沸,将流出的水依次除去至系统外。反应结束后,在5mmHg、180℃的条件下回收表氯醇,加入505份的MIBK来溶解生成物。其后,加入153份的水来溶解副生成的食盐,静地而将下层的食盐水分离除去。利用磷酸水溶液中和后,对树脂溶液进行水洗、过滤,直至水洗液变为中性。在5mmHg的减压下,加温至180℃,蒸馏除去MIBK,获得189份的红褐色透明的2,6-二甲酚-二环戊二烯型环氧树脂(E5)。为环氧当量为348、总氯含量为570ppm、软化点为82℃的树脂。

实施例16

向与实施例11同样的反应装置中,加入实施例6中得到的酚树脂(A6)180份、表氯醇159份及二乙二醇二甲醚48份,加温至65℃。在125mmHg的减压下,一边保持为63℃~67℃的温度,一边用4小时滴加49%氢氧化钠水溶液62份。在此期间,使表氯醇与水共沸,将流出的水依次除去至系统外。反应结束后,在5mmHg、180℃的条件下回收表氯醇,加入510份的MIBK来溶解生成物。其后,加入155份的水来溶解副生成的食盐,静地而将下层的食盐水分离除去。利用磷酸水溶液中和后,对树脂溶液进行水洗、过滤,直至水洗液变为中性。在5mmHg的减压下,加温至180℃,蒸馏除去MIBK,获得179份的红褐色透明的2,6-二甲酚-二环戊二烯型环氧树脂(E6)。为环氧当量为372、总氯含量为535ppm、软化点为85℃的树脂。

实施例17

向与实施例11同样的反应装置中,加入实施例7中得到的酚树脂(A7)180份、表氯醇221份及二乙二醇二甲醚33份,加温至65℃。在125mmHg的减压下,一边保持为63℃~67℃的温度,一边用4小时滴加49%氢氧化钠水溶液39份。在此期间,使表氯醇与水共沸,将流出的水依次除去至系统外。反应结束后,在5mmHg、180℃的条件下回收表氯醇,加入482份的MIBK来溶解生成物。其后,加入146份的水来溶解副生成的食盐,静置而将下层的食盐水分离除去。利用磷酸水溶液中和后,对树脂溶液进行水洗、过滤,直至水洗液变为中性。在5mmHg的减压下,加温至180℃,蒸馏除去MIBK,获得200份的红褐色透明的2,6-二甲酚-二环戊二烯型环氧树脂(E7)。为环氧当量为446、总氯含量为431ppm、软化点为91℃的树脂。将所获得的环氧树脂(E7)的GPC示于图8中。

实施例18

向与实施例11同样的反应装置中,加入实施例8中得到的酚树脂(A8)180份、表氯醇243份、及二乙二醇二甲醚37份,加温至65℃。在125mmHg的减压下,一边保持为63℃~67℃的温度,一边用4小时滴加49%氢氧化钠水溶液43份。在此期间,使表氯醇与水共沸,将流出的水依次除去至系统外。反应结束后,在5mmHg、180℃的条件下回收表氯醇,加入489份的MIBK来溶解生成物。其后,加入148份的水来溶解副生成的食盐,静置而将下层的食盐水分离除去。利用磷酸水溶液中和后,对树脂溶液进行水洗、过滤,直至水洗液变为中性。在5mmHg的减压下,加温至180℃,蒸馏除去MIBK,获得203份的红褐色透明的2,6-二甲酚-二环戊二烯型环氧树脂(E8)。为环氧当量为433、总氯含量为447ppm、软化点为93℃的树脂。

实施例19

向与实施例11同样的反应装置中,加入实施例9中得到的酚树脂(A9)180份、表氯醇225份及二乙二醇二甲醚34份,加温至65℃。在125mmHg的减压下,一边保持为63℃~67℃的温度,一边用4小时滴加49%氢氧化钠水溶液40份。在此期间,使表氯醇与水共沸,将流出的水依次除去至系统外。反应结束后,在5mmHg、180℃的条件下回收表氯醇,加入483份的MIBK来溶解生成物。其后,加入147份的水来溶解副生成的食盐,静置而将下层的食盐水分离除去。利用磷酸水溶液中和后,对树脂溶液进行水洗、过滤,直至水洗液变为中性。在5mmHg的减压下,加温至180℃,蒸馏除去MIBK,获得137份的红褐色透明的2,6-二甲酚-二环戊二烯型环氧树脂(E9)。为环氧当量为468、总氯含量为382ppm、软化点为97℃的树脂。

实施例20

向与实施例11同样的反应装置中,加入实施例10中得到的酚树脂(A10)180份、表氯醇217份及二乙二醇二甲醚33份,加温至65℃。在125mmHg的减压下,一边保持为63℃~67℃的温度,一边用4小时滴加49%氢氧化钠水溶液38份。在此期间,使表氯醇与水共沸,将流出的水依次除去至系统外。反应结束后,在5mmHg、180℃的条件下回收表氯醇,加入481份的MIBK来溶解生成物。其后,加入146份的水来溶解副生成的食盐,静置而将下层的食盐水分离除去。利用磷酸水溶液中和后,对树脂溶液进行水洗、过滤,直至水洗液变为中性。在5mmHg的减压下,加温至180℃,蒸馏除去MIBK,获得126份的红褐色透明的2,6-二甲酚-二环戊二烯型环氧树脂(E10)。为环氧当量为475、总氯含量为394ppm、软化点为101℃的树脂。

比较例3

向与实施例11同样的反应装置中,加入比较例1中得到的酚树脂(A11)281份、表氯醇625份及二乙二醇二甲醚187份,加温至65℃。在125mmHg的减压下,一边保持为63℃~67℃的温度,一边用4小时滴加49%氢氧化钠水溶液124份。在此期间,使表氯醇与水共沸,将流出的水依次除去至系统外。反应结束后,在5mmHg、180℃的条件下回收表氯醇,加入1070份的MIBK来溶解生成物。其后,加入301份的水来溶解副生成的食盐,静置而将下层的食盐水分离除去。利用磷酸水溶液中和后,对树脂溶液进行水洗、过滤,直至水洗液变为中性。在5mmHg的减压下,加温至180℃,蒸馏除去MIBK,获得338份的红褐色透明的2,6-二甲酚-二环戊二烯型环氧树脂(E11)。环氧当量为275、总氯含量为950ppm、软化点为51℃。将所获得的环氧树脂(E11)的GPC示于图9中。

实施例21

调配100份的作为环氧树脂的环氧树脂(E1)、37份的作为硬化剂的酚树脂(A12)、0.22份的作为硬化促进剂的C1,溶解于利用MEK、丙二醇单甲醚、N,N-二甲基甲酰胺进行了调整的混合溶剂中,获得环氧树脂组合物清漆。将所获得的含磷环氧树脂组合物清漆含浸于玻璃布(日东纺绩股份有限公司制造,WEA 7628XS13,厚度0.18mm)中。将已进行含浸的玻璃布于150℃的热风循环烘箱中干燥9分钟,获得预浸体。将所获得的预浸体8片与铜箔(三井金属矿业股份有限公司制造,3EC-III,厚度35μm)上下重叠,在130℃×15分钟+190℃×80分钟的温度条件下进行2MPa的真空压制,获得厚度1.6mm的层叠板。将层叠板的铜箔剥离强度及层间接着力的结果示于表1中。

另外,将所获得的预浸体拆开,制成通过100目的筛的粉状的预浸体粉末。将所获得的预浸体粉末放入氟树脂制的模具中,在130℃×15分钟+190℃×80分钟的温度条件下进行2MPa的真空压制,获得50mm见方×2mm厚的试验片。将试验片的相对介电常数及介电损耗正切的结果示于表1中。

实施例22~实施例45

以表1~表3的调配量(份)调配,进行与实施例21同样的操作,获得层叠板及试验片。硬化促进剂的使用量设为可将清漆凝胶时间调整为300秒左右。进行与实施例21同样的试验,将其结果示于表1~表3中。

比较例4~比较例11

以表4的调配量(份)调配,进行与实施例21同样的操作,获得层叠板及试验片。硬化促进剂的使用量设为可将清漆凝胶时间调整为300秒左右。进行与实施例21同样的试验,将其结果示于表4中。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

如由这些结果可知那样,实施例中所获得的2,6-二取代-二环戊二烯型环氧树脂、2,6-二取代-二环戊二烯型酚树脂及含有这些的树脂组合物能够提供显现出非常良好的低介电特性、进而接着力也优异的树脂硬化物。

产业上的可利用性

本发明的环氧树脂组合物可用于涂料、土木接着、注塑、电气电子材料、膜材料等多种用途中,尤其可优选地用于作为电气电子材料之一的印刷配线基板用途、特别是强烈要求低介电损耗正切的移动用途或伺服器用途等中。

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