具有预锂化涂层的阴极及其制备方法和用途

摘要

提供了用于锂离子电池的阴极材料的方法和系统。在一实施例中，阴极材料可包括锂混合金属氧化物核和包覆该核的表面涂层。任选地，钝化层可以连续地包覆表面涂层。在一些实施例中，表面涂层或表面层可包括补锂材料、基于锂的活性阴极催化剂或其组合。在其他实施例中，提供了制造用于锂离子电池的阴极材料的方法。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年12月21日提交的名称为“具有预锂化涂层的阴极及其制备方法和用途”的美国临时申请No.62/784,283的优先权。所述专利申请的全部内容通过引用并入本文中用于所有目的。

技术领域

本公开总体上涉及阴极材料及其制备方法和其在锂离子电池中的用途。

背景技术与发明内容

锂(Li)离子电池正在且已经广泛用于许多不同的应用中，包括但不限于消费电子产品、不间断电源、运输和固定应用(stationary application)。为了满足不断增长的能量存储需求，尤其是用于电动汽车的能量存储，人们的注意力已转向高能量密度的锂混合金属氧化物层状结构材料，相比于其他同类材料，其能量密度更高、电压窗口更大、循环寿命更长。例如，高镍含量的正极活性材料，如锂镍锰钴氧化物(LiNi

锂离子电池的工作方式是：在充电过程中，使锂离子从包括正极活性材料的正极或阴极传递到基于锂的负极或阳极，然后在放电过程中，使锂离子从阳极传递回到阴极。充电/放电过程的结果是在首次充电循环中，阳极上形成了固体电解质中间相(SEI)层。由于形成过程会导致大量的Li离子消耗，特别是在硅基阳极(与纯石墨阳极不同)中，SEI可能会损害电化学性能。这样，在包括硅或硅-石墨复合材料的阳极中，SEI的形成可能会降低首次循环库伦效率(FCE)。

为了应对由于阳极SEI形成而引起的低FCE，可以采用预锂化方法在首次充电/放电之前或期间为阳极提供额外的锂离子。这种预锂化方法可以以多种方式实现，例如对阳极进行化学处理或在阴极上掺入补锂材料(sacrificial Li source)。对于后一种情况，可以将补锂材料添加到阴极，使得在锂离子电池的初始充电期间，更多量的锂离子可以流到阳极。可以进一步掺入阴极催化剂(CC)，例如基于锂的活性阴极催化剂(ACC)，以降低分解补锂材料的电势并提高分解速率。应当理解，在许多情况下，可以选择给定的催化剂以降低反应的活化能，其中催化剂不经历任何永久的化学变化。但是，尽管给定的ACC可以充当催化剂以降低分解补锂材料的过电势，但是ACC的电压曲线可能会随催化剂的作用而发生变化。电压曲线的这种变化可能说明了ACC或其表面伴随的结构变化。无论如何，在催化作用之后，ACC仍可提供可逆容量，并在给定的电池系统中充当活性材料。

在某些情况下，在锂离子电池的充电过程中，基于锂的ACC可以在释放锂之前充当催化剂。在某些情况下，基于锂的ACC在用作催化剂之前可能会部分或完全充电。在这种情况下，基于锂的ACC在其结构中可能部分或完全失去了Li，并且对应的缺Li结构(Li-deficient structure)可以被认为是催化补锂材料分解反应的实际CC。

已经对利用补锂材料进行了尝试，从而使额外的锂离子可用于阳极，所述补锂材料会分解以提供额外的锂离子，并且不会在放电时重新形成。例如，美国专利申请公开号2017/0309914提供了一种涂覆有锂活性材料的阴极，该锂活性材料用过氧化锂(Li

在替代方法中，可以使用例如Li

发明人已经发现了上述问题，并确定了解决方案以至少部分地解决它们。如本文中所详细描述的，提出了一种阴极结构以克服以上提出的困难。在一个实施例中，用于锂离子电池的阴极材料可包括用补锂材料(例如，过氧化锂)涂覆的锂混合金属氧化物(例如，NMC)核颗粒、以及任选地活性阴极催化剂。在另一个或替代实施例中，补锂材料可以是锂铝氧化物，一种具有上述优点以及提供分解副产物的其他益处的反萤石结构材料，该副产物可能具有类似于氧化铝涂层的次要目的(例如安全性，循环稳定性)。涂覆的核颗粒任选地进一步用钝化层涂覆，该钝化层允许释放至少一些分解副产物，例如氧气，同时保护涂覆的核颗粒免受杂质和/或电解质成分，例如水或其他溶剂的影响。以这种方式，在包含所述阴极材料的电池单元中由惰性残余物而导致的性能下降可以减轻。

作为另一实施例，用于制造阴极材料的方法可以包括将补锂材料粉末和阴极催化剂粉末研磨至预定的平均粒径。这样，可以通过选择粉末的每种粒径以及补锂材料粉末与阴极催化剂粉末的重量比来获得最佳性能。该方法可以进一步包括将锂化核粉末与补锂材料粉末和阴极催化剂粉末混合，从而可以获得涂覆的核材料。然后可以施加任选的钝化层以保护涂覆的核材料免受有害杂质和/或电解质成分的影响。

在又一个实施例中，用于制造阴极材料的方法可以包括将锂化核材料的表面层转化成补锂材料和/或阴极催化剂，从而可以获得涂覆的核材料。在一些实施例中，表面层可以包括化学前驱体。在另外或替代实施例中，表面层可包括锂化核材料本身，其可包括杂质。所述杂质可能是在锂化核材料的合成过程中形成的。所述杂质可以包括但不限于Li

应该理解，提供上述发明内容是为了以简化的形式介绍在具体实施方式中进一步说明的一些概念。这并不意味着确定所要求保护的主题的关键或必要特征，所要求保护的主题的范围由具体实施方式之后的所附权利要求唯一地限定。此外，所要求保护的主题不限于解决以上或在本公开的任何部分中指出的任何缺点的实施方式。

附图说明

图1示出了具有补锂材料、阴极催化剂(CC)颗粒和钝化层的涂覆的正极活性材料的示意图。

图2示出了在表面涂层中至少含有补锂材料和CC颗粒的涂覆的正极活性材料的示意图。

图3示出了存在于涂覆的正极活性材料中的一种或多种补锂材料的分解的第一实施例的示意图。

图4示出了存在于涂覆的正极活性材料中的一种或多种补锂材料的分解的第二实施例的示意图。

图5示出了存在于涂覆的正极活性材料中的一种或多种补锂材料的分解的第三实施例的示意图。

图6示出了将正极活性材料粉末与补锂材料粉末和基于锂的活性CC(ACC)粉末混合的方法。

图7示出了将正极活性材料与补锂材料混合的方法。

图8示出了将正极活性材料的表面层转化为补锂材料和/或CC的方法。

图9示出了在两种充电速率下工作的锂离子电池的电势，该锂离子电池至少包括含有补锂材料的阴极。

图10示出了至少包括阴极的锂离子电池的电势，其中每个阴极包括不同比例的ACC与补锂材料。

图11示出了研磨前后的过氧化锂浆料的粒径分布。

图12示出了原始阴极和循环之后的阴极各自的X射线衍射(XRD)谱图。

图13A示出了涂覆的正极活性材料颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图13B示出了涂覆的正极活性材料颗粒的能量色散X射线能谱(EDS)映射图。

图13C示出了涂覆的正极活性材料的XRD谱图。

图14示出了分别包括不含补锂材料的阴极和含有补锂材料的阴极的半电池(halfcell)的首次充电循环(FCC)电压曲线。

图15示出了分别包括不含补锂材料的阴极和含有补锂材料的阴极的全电池(fullcell)的FCC电压曲线。

图16示出了分别包括不含补锂材料的阴极和含有补锂材料的阴极的全电池的初始循环期间的放电容量。

图17A示出了用补锂材料颗粒浸渍碳源颗粒的方法的示意图。

图17B示出了用浸渍的碳源颗粒涂覆正极活性材料颗粒，随后分解其中的补锂材料颗粒的方法的示意图。

图18示出了形成浸渍有补锂材料的碳源，然后用浸渍的碳源涂覆正极活性材料的方法。

具体实施方式

以下描述涉及用于含有锂化化合物核和表面涂层的阴极材料的系统和方法。所述核可以是锂复合化合物，例如锂金属氧化物(LMO)、磷酸锂化合物或其组合。在本文中，“锂金属氧化物”或“LMO”可以指包括锂和至少一种金属元素的任何氧化物化合物。同样，本文所用的“磷酸锂化合物”可以指至少包括锂的任何磷酸盐化合物。此外，“锂混合金属氧化物”可以指包括锂和至少两种金属元素的任何氧化物化合物。

表面涂层可以涂覆核，并且可以包括补锂材料颗粒，该补锂材料颗粒包括过氧化锂、锂铝氧化物(LAO)、锂铁氧化物(LFO)、氧化锂、氮化锂、硫化锂、叠氮化锂、转化型预锂化试剂或其组合。在本文中，过氧化锂可以指具有Li

钝化层可以被认为是连续地、均匀地或离散地涂覆表面涂层(或表面层)，使得表面涂层可以设置在核和钝化层之间。在本文中，当描述颗粒的壳和/或层和/或涂层时，“连续的(continuous)”或“连续地(continuously)”或“适形的(conformal)”或“适形地(conformally)”可以指用连续或适形的膜完全或基本上完全覆盖颗粒的涂覆表面区域。此外，当描述颗粒的壳和/或层和/或涂层时，“均匀的”或“均匀地”可以指相对于颗粒的涂覆表面区域的任何其他部分，颗粒的涂覆表面区域的任何部分的相似或基本相似的覆盖量。此外，在描述颗粒的壳和/或层和/或涂层时，“离散的”或“离散地”可以指用离散的颗粒层完全或基本上完全覆盖颗粒的涂覆表面区域。此外，如本文中所使用的，“约”可以指具有高达10％的公差或偏差的数值。

图1和图2示出了可以用作阴极材料的、涂覆的正极活性材料颗粒(coatedpositive electrode active material particles)的实施方式。图1显示了核颗粒的示意图，其中核颗粒可以具有包括补锂材料颗粒和CC颗粒的表面涂层。该表面涂层可以进一步涂覆有钝化层，使得该表面涂层可以设置在核颗粒和钝化层之间。图2示出了核颗粒的示意图，其中核颗粒可以具有包括补锂材料颗粒和CC颗粒以及粘合剂的表面涂层。

图3-5示出了补锂材料颗粒的分解过程的示例。图3示出了存在于核颗粒的表面涂层中的至少两种补锂材料的催化分解过程，其中可产生至少两种分解产物和残余物。图4示出了存在于核颗粒的表面涂层中的补锂材料的催化分解过程，其中可以产生至少两种分解产物。图5示出了存在于核颗粒的表面涂层中的补锂材料的催化分解过程，其中可以产生至少两种分解产物和残余物。

图6-8示出了制造涂覆的正极活性材料颗粒的方法的实施方式。图6示出了将补锂材料粉末和活性CC(ACC)粉末施加到核粉末上，然后在其上施加钝化层的方法。图7示出了将包括补锂材料的表面涂层施加到核材料上，然后在其上施加钝化层的方法。图8示出了用于转化核材料的表面层以获得补锂材料和/或CC，然后在其上施加钝化层的方法。

为了说明电化学性能对充电速率的依赖性，在图9中示出了包括至少含有补锂材料的阴极的锂离子电池的电势，其中该锂离子电池在两种不同的充电速率下工作。ACC与补锂材料的比例对锂离子电池的电势的影响示于图10。

研磨前后的补锂材料颗粒的粒径分布(PSD)显示在图11中，作为本文采用的相对粒径范围的例子。

图12示出了X射线衍射(XRD)谱图，该X射线衍射谱图示出了循环对含有补锂材料和CC的阴极的组分的影响。

图13A-13C示出了涂覆的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)和XRD表征。图13A示出了涂覆的正极活性材料颗粒的独特的形貌涂层特性的SEM图像。如图13B所示，能量色散X射线能谱(EDS)映射图像覆盖在大量涂覆的正极活性材料颗粒的SEM图像上。图13C示出的XRD谱图证实了在图13A和13B示出的涂覆的正极活性材料颗粒中存在过氧化锂和锂锰铁磷酸盐(LMFP)。

在图14中，比较了分别包括不含补锂材料的阴极和含有补锂材料的阴极的半电池的首次充电循环(FCC)的电压曲线。类似地，在图15中，比较了分别包括不含补锂材料的阴极和含有补锂材料的阴极的全电池的首次充电循环(FCC)的电压曲线。在图16中，比较了分别包括不含补锂材料的阴极和含有补锂材料的阴极的全电池在初始四个充电循环期间的放电容量。

可包括多孔导电碳的碳源可以用补锂材料浸渍，如图17A中所示的流程和图18中所示的方法。随后可以用浸渍的碳源涂覆正极活性材料，以形成涂覆的正极活性材料，如图17B和图18中所示的方法。然后可以将涂覆的正极活性材料置于锂离子电池内，其中包含在所述浸渍的碳源中的补锂材料可以分解成一个或多个分解的颗粒，如在图17B中进一步所示。

参照图1，示出了涂覆的正极活性材料颗粒100。所述涂覆的正极活性材料颗粒100示意性地示出为具有被表面涂层104和钝化层112包覆的核102。

核或核颗粒102可以由锂复合化合物组成。锂复合化合物可以是LMO、磷酸锂化合物或其组合，但不限于这些类型的电化学活性材料。例如，核102可以是锂混合金属氧化物层状结构材料。在一些实施例中，锂复合化合物可以包括选自以下群组中的一种或多种金属，所述群组包括但不限于：Ni、Mn、Co、Al、Mg、Y、Nd、B、Ca、V、Zn及其组合。在其他实施例中，一种或多种金属可以选自包括但不限于Ni、Mn、Co、Al、Mg、Y、Nd、B、Ca、V、Zn、Fe、Mg、Ga、Nb、Cr、Mo、W、Tc、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ge、Si、In、Ag、Cd及其组合的群组。在一些实施例中，锂复合化合物可包括锂混合金属氧化物。在另外或替代实施例中，锂混合金属氧化物可包括高镍含量。在一实施例中，锂混合金属氧化物可包括锂镍锰钴氧化物(NMC)。NMC可以具有结构式LiNi

在一些实施例中，核颗粒102的平均粒径可以为至少1μm且至多20μm。在其他实施例中，核颗粒102的平均粒径可以为至少3μm且至多20μm。在进一步的实施例中，核颗粒102的平均粒径可以为至少6μm且至多12μm。在另外或替代实施例中，每个核颗粒102可以具有与每个其他核颗粒102基本上相似的粒径。在一些实施例中，核颗粒102之间可以形成以下关系，每个核颗粒102可以具有相似的粒径。在另外或替代实施例中，核颗粒的粒径分布可以是正态分布的。在其他实施例中，核颗粒的粒径分布可以是双峰分布的。在另外或替代实施例中，核颗粒102可以是由较小的一次粒子(primary particle)组成的较大的二次粒子(secondary particle)。具体地，每个二次粒子可包括多个一次粒子。

在一些实施例中，核颗粒102可以具有包括一个或多个表面结构110的表面。这种表面结构110可以是核颗粒102的表面内的开口或裂缝。表面结构110的尺寸和/或深度可以变化。具体地，在一些实施例中，表面结构110可以是不规则的，使得表面结构110可以具有不同的形状和尺寸。可以理解表面结构110增加了核颗粒102的表面积。

核颗粒102可以涂覆有表面涂层104。表面涂层104可以提供至少部分阻隔界面，使得核颗粒102的整个表面可以不完全直接暴露于电池中的电解质。这样，在一些实施例中，表面涂层104可以完全或基本上完全覆盖核颗粒102的表面。

表面涂层104可以至少包括补锂材料颗粒106。其中，补锂材料颗粒106可以彼此直接接触，或者可以与核颗粒102直接接触。补锂材料颗粒106可以包括任何可以发生分解过程并得到至少一种锂离子产物的材料。例如，补锂材料颗粒106可以包括过氧化锂、锂铝氧化物(LAO)、锂铁氧化物(LFO)、氧化锂、氮化锂、硫化锂、叠氮化锂、转化型预锂化试剂或其组合。在一些实施例中，补锂材料颗粒106可以包括过氧化锂。在其他实施例中，补锂材料颗粒106可以包括转化型预锂化试剂，其中转化型预锂化试剂可以是例如Co、Fe、Mn、Ni、Cu、Pb、Ru和Mo中的一种或多种金属与Li

此外，电池单元可以包括涂覆的正极活性材料颗粒100，其中补锂材料颗粒组分可以是过氧化锂。如以下参考图3-5中所示，过氧化锂可经历分解过程以提供锂离子来预锂化阳极并进一步释放氧，其中氧可以随后从电池单元中除去。此外，如下文所述，利用过氧化锂作为补锂材料颗粒组分可以与CC(例如108)搭配以催化分解过程。换句话说，没有CC过氧化锂可能难以分解。

在其他实施例中，补锂材料颗粒106可以包括反萤石结构材料，例如LAO和/或LFO。在某些实施例中，反萤石结构材料可以用作优于传统材料的补锂材料，因为与其他补锂材料(例如过氧化锂)相比，反萤石结构材料可以在与实际电池环境相对应的电压下更容易分解并释放锂离子。例如，在以3V和4.3V之间的常规电压窗口工作的电池单元中，反萤石型的材料可以容易地释放存储的锂离子并且在放电时不接受所述锂离子，从而为电池单元增加容量，以补偿在首次充电/放电循环中锂离子的损失。此外，在其中补锂材料组成可以是LAO的包括涂覆的正极活性材料颗粒100的电池单元中，可以无需CC。在LAO分解过程中，可以提供锂离子以预锂化阳极。此外，来自分解过程的残余产物可以基本上保留在核颗粒102的表面上，使得含铝层(例如，来自LAO)或含铁层(例如，来自LFO)可以由此涂覆核颗粒102的表面。在采用LAO作为补锂材料组分的实施例中，可以包括铝氧化物(aluminum oxide)或氧化铝(alumina)或Al

补锂材料颗粒106的平均粒径可以与核颗粒102的平均粒径基本相似或更小。在一些实施例中，核颗粒102和补锂材料颗粒106之间可以形成这样的关系，即每个补锂材料颗粒106可以小于每个核颗粒102。补锂材料颗粒106可以具有至多1μm的平均粒径。在一些实施例中，补锂材料颗粒106的平均粒径可以在0.01μm至1μm之间的范围内。在其他实施例中，补锂材料颗粒106的平均粒径可以在0.1μm至1μm之间的范围内。在其他实施例中，补锂材料颗粒106的平均粒径可以在0.3μm至1μm之间的范围内。在其他实施例中，补锂材料颗粒106的平均粒径可以在0.1μm至0.5μm之间的范围内。在其他实施例中，补锂材料颗粒106的平均粒径可以在0.1μm至0.3μm之间的范围内。在其他实施例中，补锂材料颗粒106的平均粒径可以在0.5μm至1μm之间的范围内。在其他实施例中，补锂材料颗粒106可以是纳米级的(例如，补锂材料颗粒106的平均粒径可以小于1μm)。在另外或替代实施例中，每个补锂材料颗粒106可以具有与每个其他补锂材料颗粒106基本上相似的粒径。在一些实施例中，补锂材料颗粒106之间可以形成以下关系，即每个补锂材料颗粒106可以具有相似的粒径。在另外或替代实施例中，补锂材料的PSD可以是正态分布的。在另外或替代实施例中，补锂材料的PSD可以是双峰分布的。

表面涂层104可以进一步包括CC颗粒108。CC颗粒108可以包括催化补锂材料颗粒106的分解过程的任何材料。这样，CC颗粒108可以和补锂材料颗粒106同时涂覆在核颗粒102上。其中，CC颗粒108可以彼此直接接触，可以与补锂材料颗粒106直接接触和/或与核颗粒102直接接触。CC颗粒108可以包括在首次充电循环中不会被消耗的任何材料。在一些实施例中，CC颗粒108可以包括基于锂的ACC，其中ACC可以是任何锂化合物，其在充电循环期间可逆地释放和接受锂离子并且催化补锂材料颗粒106的分解过程。在一些实施例中，CC颗粒108可以包括其他催化材料，该其他催化材料可能对其中掺入了CC颗粒108的阴极的比容量没有贡献。在一些实施例中，CC颗粒108可以用作二次补锂材料。此外，CC颗粒108可以包括具有局部占据的d和/或f轨道的过渡金属的化合物，该化合物能够使电子跃迁并降低补锂材料颗粒106的分解过程中的活化能。ACC可以在充电过程中释放Li之前充当催化剂，或者在充电过程中部分或完全释放Li之后充当催化剂。在后一种情况下，可以认为ACC的去锂同系物(可具有不同的化学式和/或结构)是催化补锂材料分解反应的实际CC。例如，CC颗粒108可以包括LMFP、磷酸锂铁(LFP)、氟磷酸锂钒盐(LVFP)、NMC、NCA、LAO、LFO或其组合。例如但不限于，NMC可以是NMC111、NMC523、NMC622、NMC811或其组合。此外，NMC可以是单相晶体，或者NMC可以是多晶或非晶形式。在一些实施例中，CC颗粒108可以仅由一种化学组分构成。在另外或替代实施例中，CC颗粒108可以包括金属氧化物，例如四氧化钴(Co

此外，电池单元可包括涂覆的正极活性材料颗粒100，该涂覆的正极活性材料颗粒100包括补锂材料颗粒106和CC颗粒108，其中CC颗粒108的组分可以是LMFP、LFP、LVFP和LAO中的一种或多种。CC颗粒108可以催化补锂材料颗粒106的分解过程。此外，CC颗粒108也可以在催化期间分解。在这样的实施例中，CC颗粒108可以在分解之前或之后充当催化剂。当CC颗粒108在分解之后充当催化剂时，实际的CC可以是来自CC颗粒108的分解反应的分解产物。源自补锂材料颗粒106和/或CC颗粒108的残余产物可以基本上保留在核颗粒102的表面上，使得残余物层可以由此涂覆核颗粒102的表面。残余物层可以进一步提高电池的安全性、容量和循环稳定性。当与上述残余物层配对时，对归因于阳极预锂化的电池单元的首次循环放电容量(FDC)和循环性能的进一步提升可以提供双重性能优势。在CC颗粒108包括LAO的实施例中，CC颗粒108的分解过程可能留下含铝残余物，例如铝氧化物或氧化铝或Al

应该理解，LAO通常被认为是补锂材料。但是，在某些实施例配置中，LAO也可以充当CC。例如，CC颗粒108可以包括LAO，补锂材料颗粒106可以包括过氧化锂。通过这样的示例性配置，CC颗粒108，即LAO，可以贡献锂离子以使阳极预锂化，同时仍然提供上述归因于含铝残余物的优势。可以理解的是，其他LMO(例如，LFO)可以附加地或替代地用作活性材料、补锂材料和/或CC。

在CC颗粒108包括LMFP或LVFP且核颗粒102包括NMC的实施例中，电池的循环稳定性可能不会显著降低，并且可以具有提高的安全性能和容量。这样，由于CC颗粒108的存在导致的能量密度降低可以通过例如提高的容量之类的性能益处来减轻。具体地，具有例如LMFP或LVFP之类的成分的CC颗粒108可以在电池工作电压范围内释放并接受锂离子，使得CC颗粒108可以同时用作电池的活性成分。

CC颗粒108可具有与补锂材料颗粒106的平均粒径基本相似或更小的平均粒径。在一些实施例中，补锂材料颗粒106和CC颗粒108之间可形成以下关系，即每个CC颗粒108可以比每个补锂材料颗粒106更小。此外，CC颗粒108可以具有与核颗粒102的平均粒径基本上相似或更小的平均粒径。在一些实施例中，核颗粒102和CC颗粒108之间可以形成以下关系，即每个CC颗粒108可以小于每个核颗粒102。CC颗粒108可以具有至多5μm的平均粒径。在一些实施例中，CC颗粒108的平均粒径可以为至多1μm。在其他实施例中，CC颗粒108的平均粒径可以在0.01μm至1μm之间的范围内。在其他实施例中，CC颗粒108的平均粒径可以在0.1μm至1μm之间的范围内。在其他实施例中，CC颗粒108的平均粒径可以在0.3μm至1μm之间的范围内。在其他实施例中，CC颗粒108的平均粒径可以在0.5μm至1μm之间的范围内。在其他实施例中，CC颗粒108的平均粒径可以在0.1μm至0.5μm之间的范围内。在其他实施例中，CC颗粒108的平均粒径可以在0.1μm至0.4μm之间的范围内。在其他实施例中，CC颗粒108可以是纳米级的(例如，CC颗粒108的平均粒径可以小于1μm)。在另外或替代实施例中，每个CC颗粒108的粒径可以与每个其他CC颗粒108的粒径基本相似。在一些实施例中，CC颗粒108之间可以形成以下关系，即每个CC颗粒108可以具有相似的粒径。在另外或替代实施例中，CC的PSD可以是正态分布的。在另外或替代实施例中，CC的PSD可以是双峰分布的。

补锂材料颗粒106和/或CC颗粒108可以经由彼此之间和/或与核颗粒102及其上的表面结构110之间的范德华分子力和/或机械力而保持在适当位置。作为所述范德华分子力和/或机械力的补充或替代，可以例如通过加热或退火过程采用较强的力。较强的力可以包括氢键、离子键、共价键等中的一个或多个。在一些实施例中，较强的力可以包括与粘合剂的结合或或对粘合剂的退火。粘合剂可以设置在核颗粒102、补锂材料颗粒106、CC颗粒108和/或钝化层112之间。在一些实施例中，粘合剂可以是聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷(PEO)或聚酰亚胺(PI)。在表面涂层104包括的粘合剂是PVDF的实施例中，PVDF可胶凝化并通过将补锂材料颗粒106和/或CC颗粒108固定在适当的位置而促进三维结构网络的形成，从而进一步增强表面涂层104。应理解的是，归因于表面涂层104内的PVDF的有益效果可以与包含PVDF作为最终形成的阴极浆料中的涂覆的正极活性材料颗粒100之间的单独的粘合剂形成对照，因为在阴极浆料制造期间可能不希望凝胶化。

在一些实施例中，表面涂层104包括补锂材料颗粒106和CC颗粒108中的每一种。在一些实施例中，可以存在比CC颗粒108更大重量的补锂材料颗粒106。可以选择催化补锂材料颗粒106的分解过程所需的最小量的CC颗粒108。在一些实施例中，可能不存在或基本上不存在CC颗粒108。在其他实施例中，补锂材料颗粒106与CC颗粒108的重量比可以为大约100:1、50:1、20:1、15:1、10:1、9:1、8:1，7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1或1.5:1。在一些实施例中，补锂材料颗粒106与CC颗粒108的重量比可以为约1:1，因此存在与CC颗粒108基本等量的补锂材料颗粒106。当补锂材料颗粒106与CC颗粒108的重量比为约1:1时，CC颗粒108的平均粒径和表面积可以分别与补锂材料颗粒106的平均粒径和表面积基本相似。在一些实施例中，可以有比补锂材料颗粒106更大重量的CC颗粒108。这样，可以降低补锂材料颗粒106的分解过程所需的电压。在一些实施例中，补锂材料颗粒106与CC颗粒108的重量比可以为大约1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6，1:7、1:8、1:9、1:10、1:15、1:20、1:50或1:100。这样，在一些实施例中，补锂材料颗粒106与CC颗粒108的重量比可以在100:1至1:100之间。在其他实施例中，重量比可以在50:1至1:50之间。在其他实施例中，重量比可以在20:1至1:20之间。在其他实施例中，重量比可以在15:1至1:15之间。在其他实施例中，重量比可以在10:1至1:10之间。在其他实施例中，重量比可以在9:1至1:9之间。在其他实施例中，重量比可以在8:1至1:8之间。在其他实施例中，重量比可以在7:1至1:7之间。在其他实施例中，重量比可以在6:1至1:6之间。在其他实施例中，重量比可以在5:1至1:5之间。在其他实施例中，重量比可以在4:1至1:4之间。在其他实施例中，重量比可以在3:1至1:3之间。在其他实施例中，重量比可以在2:1至1:2之间。在其他实施例中，重量比可以在1.5:1至1:1.5之间。在其他实施例中，重量比可以在约1.5:1至约1:4之间。在其他实施例中，重量比可以在约1:0.7至约1:4之间。在一个实施例中，CC颗粒108可以是LMFP，并且补锂材料颗粒106与CC颗粒108的重量比可以是1:4。在另一个实施例中，CC颗粒108可以是Co

表面涂层104可以以大于0重量％且小于50重量％的量存在于活性材料内。在一些实施例中，表面涂层104可以以大于0.1重量％且小于50重量％的量存在于活性材料内。在其他实施例中，表面涂层104可以以大于0.1重量％且小于30重量％的量存在于活性材料内。在其他实施例中，表面涂层104可以以大于0.1重量％且小于10重量％的量存在于活性材料内。在其他实施例中，表面涂层104可以以大于0.1重量％且小于5重量％的量存在于活性材料内。

在一些实施例中，补锂材料颗粒106和/或CC颗粒108可以经由范德华分子力和/或机械力粘附至表面结构110和/或在表面结构110内。这样，补锂材料颗粒106和/或CC颗粒108各自的粒径可以与相应表面结构110的尺寸互补，使得补锂材料颗粒106和/或CC颗粒108可以部分固定在表面结构110中。在一些实施例中，可以将补锂材料颗粒106和/或CC颗粒108研磨成预选平均粒径。补锂材料颗粒106和/或CC颗粒108的预选平均粒径使得所述颗粒保留在核颗粒102的表面上具有互补尺寸的表面结构110上并且部分位于该表面结构110中。在其他实施例中，补锂材料颗粒106和/或CC颗粒108可以具有基本上不同的粒径，使得所述颗粒可以被保留在匹配尺寸的相应表面结构110中。

表面涂层104可以由高密度的补锂材料颗粒106和/或CC颗粒108组成，使得表面涂层104可以被认为是均匀且连续的。此外，表面涂层104的厚度可以根据补锂材料颗粒106和/或CC颗粒108在核颗粒102的表面上或表面内的位置而变化。在一些实施例中，最大厚度可以认为是补锂材料颗粒106和/或CC颗粒108的近似粒径。换句话说，单独或组合的补锂材料颗粒106和CC颗粒108可以布置为单层，其中核颗粒102的表面涂层104的最大厚度可以对应于补锂材料颗粒106和/或CC颗粒108的最大粒径。

在其他实施例中，表面涂层104可以是多层厚的。例如，在一些实施例中，表面涂层104的多层可以存在于核颗粒102的表面。表面涂层104的厚度可以不超过约3个颗粒的厚度，其中所述颗粒可以包括补锂材料颗粒106和/或CC颗粒108。在另外或替代实施例中，表面涂层104的厚度可以不超过3μm。

表面涂层104可以通过多种方法(如下文参考图6-8所述)施加到核颗粒102上。在一些方法中，可以基于制备方法来选择性地控制核颗粒102、补锂材料颗粒106和/或CC颗粒108的一种或多种性质。例如，可以优化补锂材料颗粒106和/或CC颗粒108各自的平均粒径，以获得最佳的电化学性能。

表面涂层104可以进一步涂覆有钝化层112，使得表面涂层104可以设置在核颗粒102和钝化层112之间。钝化层112可以是不溶于加工溶剂和电解溶剂的。此外，钝化层112可以为离子和电子导电的。例如，钝化层112可以包括聚合物、碳、陶瓷、沸石或混合涂层。在一些实施例中，钝化层112可以是可部分地或完全地溶解在电解溶剂中的聚合物。在一些实施例中，聚合物涂层可以是低分子量的，例如小于100,000Da，并且可以低浓度施用。在另外或替代实施例中，聚合物涂层可包括离子导电聚合物，例如聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、交联聚乙二醇、交联聚乙烯醇、PI、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠或其组合。在另外或替代实施例中，聚合物涂层可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PEO或其组合。聚合物涂层可以改善电池单元的FCE，但是聚合物可能会进一步降低被涂覆的正极活性材料颗粒100的导电性。因此，在复合的或混合的涂层中可以包含高度结构化和/或导电的碳。在一些实施例中，导电碳可以包括气相生长的碳纤维和Super P

钝化层112可以具有至多1μm的厚度。在一些实施例中，钝化层112的厚度可以在0.1μm至1μm的范围内。在其他实施例中，钝化层112的厚度可以在0.3μm至1μm的范围内。在其他实施例中，钝化层112的厚度可以在0.5μm至1μm的范围内。在其他实施例中，钝化层112的厚度可以在0.1μm至0.5μm的范围内。在其他实施例中，钝化层112的厚度可以小于0.1μm。

钝化层112可以均匀、连续和适形地涂覆表面涂层104，从而可以认为表面涂层104被钝化层112完全覆盖。在另外或替代实施例中，钝化层112可以包括离散地涂覆表面涂层104的颗粒。以这种方式，钝化层112可以充当屏蔽层，从而钝化层112可以减轻电池中的核颗粒102、补锂材料颗粒106和/或CC颗粒108与电池中的电解质之间不希望的副反应。此外，钝化层112可以保护核颗粒102、补锂材料颗粒106和/或CC颗粒108不受空气和/或水分的影响，使得涂覆的正极活性材料颗粒100可以在空气和/或水分中稳定。特别有益的是，钝化层112可以是半渗透性的，从而使钝化层112可以允许某些化学化合物(例如，锂离子和氧气)从钝化层112内传递到钝化层112外，同时仍基本上保护并保留钝化层112内部的其他化合物或其纳米级颗粒。此外，钝化层组合物还可以在与电池中的电解质的界面处为涂覆的正极活性材料颗粒100提供更高的效率和导电性。这样，与钝化层112结合的表面涂层104可以提供优于标准浆料涂层的显著优点，标准浆料涂层在处理过程中可能没有控制措施来防控与水污染物发生的不期望的副反应。此外，可以避免在制造此类标准配置的过程中由通过真空、惰性气体或传输系统进行气氛控制所带来的大量成本。

现在参考图2，示出了涂覆的正极活性材料颗粒200。这样，涂覆的正极活性材料颗粒200可以包括核颗粒202。核颗粒202可以是图1的核颗粒102。

核颗粒202可以具有表面涂层204，其中表面涂层204可以包括补锂材料颗粒206、CC颗粒208和粘合剂211中的一种或多种。补锂材料颗粒206和CC颗粒208可以分别是图1的补锂材料颗粒106和CC颗粒108。图2中示出的表面涂层204是设置在核颗粒202的表面和最大范围205之间的材料和特征，其中最大范围205由虚线示出。表面涂层204可以是图1的表面涂层104的一个或多个实施例。例如，补锂材料颗粒206和/或CC颗粒208可以通过彼此之间的和/或与核颗粒202和其上的表面结构210之间的范德华分子力和/或机械力而保持在适当的位置。作为所述范德华分子力和/或机械力的补充或替代，可以例如通过加热或退火过程采用较强的力。较强的力可以包括氢键、离子键、共价键等中的一个或多个。

在一些实施例中，较强的力可包括与粘合剂211的结合或对粘合剂211的退火。粘合剂211可设置在核颗粒202、补锂材料颗粒206和/或CC颗粒208之间，以使表面涂层204可以形成在所述核颗粒202上。在一些实施例中，粘合剂可以是可溶于有机溶剂，例如N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)，的聚合物。粘合剂211可包括例如PVDF、PVP、PEO、纤维素衍生物或直链、半芳族或芳族PI。在一个实施例中，粘合剂211可包括通过在约350℃下的热处理可交联的芳族聚酰亚胺。这样，粘合剂211可以赋予包含涂覆的正极活性材料颗粒200的电池增加的部分导电性。

在一些实施例中，表面涂层204包括补锂材料颗粒206和CC颗粒208中的每一种。在一些实施例中，补锂材料颗粒206的重量可以大于CC颗粒208。这样，可以选择催化补锂材料颗粒206的分解过程所需的最少量的CC颗粒208。在一些实施例中，可以不存在或基本上不存在CC颗粒208。在其他实施例中，补锂材料颗粒206与CC颗粒208的重量比可以为大约100:1、50:1、20:1、15:1、10:1、9:1、8:1，7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1或1.5:1。在一些实施例中，补锂材料颗粒206与CC颗粒208的重量比可以为约1:1，使得补锂材料颗粒206可以与CC颗粒208基本相等的量存在。当补锂材料颗粒206与CC颗粒208的重量比为约1:1，CC颗粒208的平均粒径和表面积可以分别基本上与补锂材料颗粒206的平均粒径和表面积相似。在一些实施例中，CC颗粒208的重量可以比补锂材料颗粒206更大。这样，可以降低补锂材料颗粒206的分解过程所需的电压。在一些实施例中，补锂材料颗粒206与CC颗粒208的重量比可以为大约1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6，1:7、1:8、1:9、1:10、1:15、1:20、1:50或1:100。这样，在一些实施例中，补锂材料颗粒206与CC颗粒208的重量比可以在100:1至1:100之间。在其他实施例中，重量比可以在50:1至1:50之间。在其他实施例中，重量比可以在20:1至1:20之间。在其他实施例中，重量比可以在15:1至1:15之间。在其他实施例中，重量比可以在10:1至1:10之间。在其他实施例中，重量比可以在9:1至1:9之间。在其他实施例中，重量比可以在8:1至1:8之间。在其他实施例中，重量比可以在7:1至1:7之间。在其他实施例中，重量比可以在6:1至1:6之间。在其他实施例中，重量比可以在5:1至1:5之间。在其他实施例中，重量比可以在4:1至1:4之间。在其他实施例中，重量比可以在3:1至1:3之间。在其他实施例中，重量比可以在2:1至1:2之间。此外，补锂材料颗粒206与CC颗粒208的重量比可以基于阳极组成和/或所需补偿的不可逆容量损失的程度。

表面涂层204可以以大于0重量％且小于50重量％的量存在于活性材料内。在一些实施例中，表面涂层204可以以大于0.1重量％且小于50重量％的量存在于活性材料内。在其他实施例中，表面涂层204可以以大于0.1重量％且小于30重量％的量存在于活性材料内。在其他实施例中，表面涂层204可以以大于0.1重量％且小于10重量％的量存在于活性材料内。在其他实施例中，表面涂层204可以以大于0.1重量％且小于5重量％的量存在于活性材料内。

在一些实施例中，补锂材料颗粒206和/或CC颗粒208可以经由范德华分子力和/或机械力粘附到表面结构210上和/或表面结构210的内部。这样，补锂材料颗粒206和/或CC颗粒208中的每一个的粒径可以与相应的表面结构210的尺寸互补，使得可以将补锂材料颗粒206和/或CC颗粒208部分地固定在表面结构210中。在一些实施例中，可以将补锂材料颗粒206和/或CC颗粒208研磨成预选平均粒径。补锂材料颗粒206和/或CC颗粒208的预选平均粒径能够使所述颗粒保留在核颗粒202的表面上具有互补尺寸的表面结构210上并部分地保留在该表面结构210内。在其它实施例中，补锂材料颗粒206和/或CC颗粒208可以具有基本上不同的尺寸，使所述颗粒可以被保留在匹配尺寸的相应表面结构210中。

表面涂层204可以由高密度的补锂材料颗粒206和/或CC颗粒208组成，使得表面涂层204可以被认为是均匀且连续的。在一些实施例中，表面涂层204可以进一步包括粘合剂211。此外，表面涂层204的厚度可以根据补锂材料颗粒206和/或CC颗粒208在核颗粒202的表面上或内部的位置而变化。在一些实施例中，在最大范围205处，表面涂层204的厚度可被认为是补锂材料颗粒206和/或CC颗粒208的近似粒径。换句话说，补锂材料颗粒206和CC颗粒208可以单独或组合地布置为单层，其中核颗粒202的表面涂层204的最大厚度可以对应于补锂材料颗粒206和/或CC颗粒208的最大粒径。

在其他实施例中，表面涂层204在最大范围205处可以是多层厚的。例如，在一些实施例中，表面涂层204的多层可以存在于核颗粒202的表面上。表面涂层204的厚度可以不超过约3个颗粒的厚度，其中所述颗粒可以包括补锂材料颗粒206和/或CC颗粒208。在另外或替代实施例中，表面涂层204的厚度可以不超过3μm。

可以通过多种方法将表面涂层204施加到核颗粒202(下面参考图7描述了一种示例性方法)。在一些方法中，可以基于制备方法来选择性地控制核颗粒202、补锂材料颗粒206、CC颗粒208和/或粘合剂211的一种或多种性质。例如，可以优化补锂材料颗粒206和/或CC颗粒208各自的平均粒径，以获得最佳的电化学性能。在一些方法中，可以采用表面改性或表面接枝来实现核颗粒202与补锂材料颗粒206、CC颗粒208和/或粘合剂211之间的最佳相互作用。

在一些实施例中，涂覆的正极活性材料颗粒200可以包含在至少包括电解质的电池中。此外，表面涂层204可以是多层厚的并且可以至少包括粘合剂211。这样，补锂材料颗粒206和/或CC颗粒208以及粘合剂211的外层可以保护核颗粒202和补锂材料颗粒206和/或CC颗粒208的内层免受空气、水分和电解质中的其他杂质的影响，从而减轻不希望的副反应。

图3-5示出了方法的实施例。该方法的每个实施例被示意性地示为第一涂覆的正极活性材料通过分解过程而分解为第二涂覆的正极活性材料，其中第一和第二分解产物已经释放并且留下残余物。第一和第二涂覆的正极活性材料可包括多种相似的组分。第二涂覆的正极活性材料与第一涂覆的正极活性材料存在的区别可以在于，第一涂覆的正极活性材料的一个或多个组分已经通过分解过程分解。

现在参考图3，示出了方法300。第一涂覆的正极活性材料301可以是图1的涂覆的正极活性材料颗粒100。在未示出的方法300的替换实施例中，第一涂覆的正极活性材料301可以是图2的涂覆的正极活性材料颗粒200。这样，该第一涂覆的正极活性材料301可包括核颗粒302。核颗粒302可以具有表面涂层304，其中所述表面涂层304可以包括第一补锂材料颗粒306a、第二补锂材料颗粒306b和CC颗粒308。钝化层312可以涂覆核颗粒302，使得表面涂层304可以位于核颗粒302和钝化层312之间。第一补锂材料颗粒306a、第二补锂材料颗粒306b和/或CC颗粒308中的一个或多个可具有一种或多种材料的组成。在一个实施例中，第一补锂材料颗粒306a可以是过氧化锂、氧化锂、LAO、LFO或其组合。此外，第二补锂材料颗粒306b可以是过氧化锂、氧化锂、LAO或其组合。此外，CC颗粒308可以是NMC、LMFP和四氧化钴中的一种或多种，其中NMC可以是NMC111、NMC523、NMC622和NMC811中的一种或多种。第一补锂材料颗粒306a的组成可以不同于第二补锂材料颗粒306b的组成。钝化层312可以是半渗透性的，使得第一和第二补锂材料颗粒306a和306b的至少部分分解产物可以穿过钝化层312。

第一和第二补锂材料颗粒306a和306b中的一个或两者可以通过分解过程320分解。分解过程320可以包括CC颗粒308催化第一和第二补锂材料颗粒306a和306b中的一个或两者的分解过程，使得可以产生至少两种分解产物。分解产物可以源自第一和第二补锂材料颗粒306a和306b中的一个或两者。如以上参考图1所述，在一些实施例中，第一和第二补锂材料颗粒306a和306b中的一个或两者可以在基本上没有CC颗粒308的情况下进行分解过程320，例如当第一和第二补锂材料颗粒306a和306b中的一个为LAO或LFO时。

在分解过程320之后，剩下了第二涂覆的正极活性材料331，释放了第一和第二分解产物332和334。如图所示，第一和第二补锂材料颗粒306a和306b都可以通过分解过程320而分解，这样，第一和第二补锂材料颗粒306a和306b基本上没有残留在第二涂覆的正极活性材料331中。此外，第一和第二补锂材料颗粒306a和306b中的一个或两者已经分解，使得残余物336保留在第二涂覆的正极活性材料331中，并保留在表面涂层304中。如图所示，CC颗粒308可以在分解过程320中保持不变。第一和第二分解产物332和334示出为基本上已经穿过如上所述半渗透性的钝化层312。此外，第一和第二分解产物332和334可以高分散的方式释放。此外，例如参考以下图6-8所描述的那些制造方法，相对于普通浆料涂覆方法，可以防止第一和第二补锂材料颗粒306a和306b显著团聚，从而使所述第一和第二补锂材料颗粒306a和306b均匀分散。由于这样的方法和涂层结构，在分解过程320之后，空隙338可保留在第二涂覆的正极活性材料331中。然而，在核颗粒302的涂覆处理之前，空隙338可能作为核颗粒302内的一次粒子之间的间隙已经至少部分地存在。在第一和第二补锂材料颗粒306a和306b中的至少一个包括LAO或LFO的实施例中，在分解过程320之后，可能形成固体分解产物(例如，残余物336)，例如LiAlO

在一个实施例中，第一补锂材料颗粒306a可以是过氧化锂和氧化锂中的一种或多种，第二补锂材料颗粒306b可以是LAO或LFO。此外，方法300可以在至少包括阴极、阳极和电解质的电池单元内进行，其中在分解过程320之前，阴极包括第一涂覆的正极活性材料301。在分解过程320之后，第一补锂材料颗粒306a可以分解为第一分解产物332和第二分解产物334。第二补锂材料颗粒306b可以分解为第一分解产物332和残余物336。在一些实施例中，第一分解产物332可以是锂离子，锂离子可以从阴极出发并穿过钝化层312以预锂化阳极。第二分解产物334可以是氧气，氧气可以穿过钝化层312，然后例如经由电池单元的压滚(compressive rolling)可以从电池单元释放。残余物336可以是含铝残余物，例如铝氧化物、氧化铝或Al

所描述的方法300是分解过程320的一个示例。在一些实施例中，可以不存在第二补锂材料颗粒306b。在另外或替代实施例中，可以不存在CC颗粒308。在另外或替代实施例中，可以在第二涂覆的正极活性材料331中存在至少一些第一和第二补锂材料颗粒306a和306b(例如，由于固有的物理和/或化学条件或受控条件所致的不完全分解过程320，以便有意保留至少一些第一和第二补锂材料颗粒306a、306b未反应而供以后活化和使用)。在另外或替代实施例中，可以存在比CC颗粒308明显更多的第一和第二补锂材料颗粒306a和306b。在另外或替代实施例中，可以存在比第一和第二补锂材料颗粒306a和306b明显更多的CC颗粒308。在另外或替代实施例中，可以存在比第二补锂材料颗粒306b明显更多的第一补锂材料颗粒306a。在另外或替代实施例中，可以存在比第一补锂材料颗粒306a明显更多的第二补锂材料颗粒306b。在另外或替代实施例中，在第二涂覆的正极活性材料331中可以没有或基本上没有残余物336。在另外或替代实施例中，可以没有或者基本上没有第二分解产物334产生，或可以没有或基本上没有第二分解产物334穿过钝化层312。在另外的或替代的例子中，残余物336可包括至少两种不同的组分。

现在参照图4，示出了方法400，其中方法400可以是如以上参考图3所述的方法300的另外或替代实施例。第一涂覆的正极活性材料401可以是图1的涂覆的正极活性材料颗粒100。在未示出的方法400的替代实施例中，第一涂覆的正极活性材料401可以是图2的涂覆的正极活性材料颗粒200。这样，该第一涂覆的正极活性材料401可包括核颗粒402。核颗粒402可具有表面涂层404，其中所述表面涂层404可以包括补锂材料颗粒406和CC颗粒408。钝化层412可以涂覆核颗粒402，使得表面涂层404可以置于核颗粒402和钝化层412之间。在一个实施例中，补锂材料颗粒406可以是过氧化锂或氧化锂。此外，CC颗粒408可以是NMC、LMFP和四氧化钴中的一种或多种，其中NMC可以是NMC111、NMC523、NMC622和NMC811中的一种或多种。钝化层412可以是半渗透性的，使得补锂材料颗粒406的分解产物可以穿过钝化层412。

补锂材料颗粒406可以通过分解过程420分解。分解过程420可以包括CC颗粒408催化补锂材料颗粒406的分解过程，由此可以产生至少两种分解产物。分解产物可以源自补锂材料颗粒406。在一些实施例中，补锂材料颗粒406可以在基本上没有CC颗粒408的情况下经历分解过程420。

分解过程420之后，剩下了第二涂覆的正极活性材料431，释放了第一和第二分解产物432和434。如图所示，补锂材料颗粒406可以通过分解过程420分解，从而基本上没有补锂材料颗粒406留在第二涂覆的正极活性材料431中。如图所示，CC颗粒408可以在分解过程420中保持不变，保留在表面涂层404中。第一和第二分解产物432和434显示为基本上已穿过如上所述半渗透性的钝化层412。此外，可以以高分散的方式释放第一和第二分解产物432和434。此外，例如参考下面的图6-8所述的那些制造方法，相对于普通浆料涂覆方法，可以防止补锂材料颗粒406的显著团聚，从而使补锂材料颗粒406均匀分散。作为这种方法的结果，在分解过程420之后，空隙438可以保留在第二涂覆的正极活性材料431中。然而，在核颗粒402的涂覆处理之前，空隙438可能作为核颗粒402内的一次粒子之间的间隙已经至少部分地存在。

在一个实施例中，补锂材料颗粒406可以是过氧化锂和氧化锂中的一种或多种。此外，方法400可以在至少包括阴极、阳极和电解质的电池单元内，其中在分解过程420之前，阴极包括第一涂覆的正极活性材料401。在分解过程420之后，补锂材料颗粒406可以分解成第一和第二分解产物432和434。在一些实施例中，第一分解产物432可以是锂离子，其中锂离子可以从阴极穿过钝化层412以预锂化阳极。此外，CC颗粒408可以是锂化化合物，例如LMFP，其在充电循环中可以可逆地释放并接受锂离子。CC颗粒408可以在锂离子电池的充电过程期间在释放锂离子之前或之后充当催化剂。当CC颗粒408在部分或完全释放锂离子之后充当催化剂时，催化分解过程的实际CC可以是部分或完全脱锂的CC颗粒408，其可以具有不同的化学式和/或晶体结构。这样，CC颗粒408可以释放并接受第一分解产物432。第二分解产物434可以是氧气，其中氧气可以穿过钝化层412，然后例如经由电池单元的压滚可以从电池单元释放。

所述方法400是分解过程420的一个示例。在一些实施例中，可以不存在CC颗粒408。在另外或替代实施例中，在第二涂覆的正极活性材料431中可以存在至少一些补锂材料颗粒406(例如，由于固有物理和/或化学条件或受控条件所致的不完全分解过程420，以有意保留至少一些补锂材料颗粒406未反应而供以后活化和使用)。在另外或替代实施例中，可以存在比CC颗粒408明显更多的补锂材料颗粒406。在另外或替代实施例中，可以存在比补锂材料颗粒406明显更多的CC颗粒408。在另外的或替代实施例中，可以没有或基本上没有第二分解产物434产生，或可以没有或基本上没有第二分解产物434穿过钝化层412。

现在参照图5，示出了方法500，方法500可以是分别参考图3和4如上所述的方法300或方法400的另外或替代实施例。第一涂覆的正极活性材料501可以是图1的涂覆的正极活性材料颗粒100。在未示出的方法500的替代实施例中，第一涂覆的正极活性材料501可以是图2的涂覆的正极活性材料颗粒200。这样，该第一涂覆的正极活性材料501可包括核颗粒502。核颗粒502可以具有表面涂层504，其中所述表面涂层504可以包括补锂材料颗粒506和CC颗粒508。钝化层512可以涂覆核颗粒502，使得表面涂层504可以设置在核颗粒502和钝化层512之间。在一个实施例中，补锂材料颗粒506可以是过氧化锂和氧化锂中的一种或多种。此外，CC颗粒508可以是LAO和LFO中的一种或多种。钝化层512可以是半渗透性的，使得补锂材料颗粒506的分解产物可以穿过钝化层512。

补锂材料颗粒506和/或CC颗粒508可以通过分解过程520分解。分解过程520可以包括CC颗粒508催化补锂材料颗粒506的分解过程，由此可以产生至少两种分解产物。分解产物可以源自补锂材料颗粒506和/或CC颗粒508。如上文参照图1所讨论的，在一些实施例中，CC颗粒508(为LAO和/或LFO)可以进一步用作二次补锂材料。这样，CC颗粒508可以提供催化分解过程520并贡献用于预锂化阳极的锂离子的双重益处。在一些实施例中，补锂材料颗粒506可以在基本上没有CC颗粒508的情况下经历分解过程520。

在分解过程520之后，剩下了第二涂覆的正极活性材料531，释放了第一和第二分解产物532和534。如图所示，补锂材料颗粒506可以通过分解过程520分解，使得基本上没有补锂材料颗粒506留在第二涂覆的正极活性材料531中。此外，CC颗粒508已经分解，使得第一和第二残余物536a和536b留在第二涂覆的正极活性材料531中，并保留在表面涂层504中。第一和第二分解产物532和534示出为基本上已经穿过如上所述半渗透性的钝化层512。此外，第一和第二分解产物532和534可以高分散的方式释放。此外，例如参考以下图6-8所述的那些制造方法，相对于普通浆料涂覆方法，可以防止补锂材料颗粒506的显著团聚，从而使补锂材料颗粒506均匀分散。由于这种方法和涂层结构，在分解过程520之后，空隙538可以保留在第二涂覆的正极活性材料531中。然而，在核颗粒502的涂覆处理之前，空隙538可能作为核颗粒502内的一次粒子之间的间隙已经至少部分地存在。在CC颗粒508包括LAO和/或LFO的实施例中，在分解过程520之后，可以形成固体分解产物(例如，第一和第二残余物536a和536b)，例如LiAlO

在一个实施例中，补锂材料颗粒506可以是过氧化锂和氧化锂中的一种或多种。此外，方法500可以在至少包括阴极、阳极和电解质的电池单元内进行，其中在分解过程520之前，阴极包括第一涂覆的正极活性材料501。此外，CC颗粒508可以是LAO和LFO中的一种或多种。这样，CC颗粒508可以进一步用作二次补锂材料。在分解过程520之后，补锂材料颗粒506可以分解为第一和第二分解产物532和534。CC颗粒508可分解为第一分解产物532以及第一和第二残余物536a和536b。在一些实施例中，第一分解产物532可以是锂离子，其中锂离子可以从阴极穿过钝化层512以预锂化阳极。第二分解产物534可以是氧气，其中氧气可以穿过钝化层512，然后例如经由电池单元的压滚可以从电池单元释放。第一残余物536a和第二残余物536b可以提高电池单元的安全性、容量和循环稳定性。在CC颗粒508包括LAO的实施例中，第一和第二残余物536a和536b分别可以是含铝残余物，例如LiAlO

所述方法500是分解过程520的一个示例。在一些实施例中，可能不存在CC颗粒508。在另外或替代实施例中，至少部分补锂材料颗粒506可以存在于第二涂覆的正极活性材料531中(例如，由于固有物理和/或化学条件或受控条件所致的不完全分解过程520，以有意保留至少部分补锂材料颗粒506未反应而用于以后的活化和使用)。在另外或替代实施例中，可以存在比CC颗粒508明显更多的补锂材料颗粒506。在另外或替代实施例中，可以存在比补锂材料颗粒506明显更多的CC颗粒508。在另外的或替代实施例中，在第二涂覆的正极活性材料531中可以没有或基本上没有第一和第二残余物536a和536b。在另外或替代实施例中，在第二涂覆的正极活性材料531中可以没有第二残余物536b。在另外或替代实施例中，可不产生或基本不产生第二分解产物534，或没有或基本没有第二分解产物534穿过钝化层512。

现在参考图6，示出了用于制造涂覆的正极活性材料的方法600，该方法600包括用补锂材料粉末和CC粉末以及可选的导电碳源和/或粘合剂涂覆核粉末。然后可以施加钝化层。在一些实施例中，涂覆的正极活性材料可以是如以上参考图1所述的涂覆的正极活性材料颗粒100，或如以上参考图3-5所述的第一涂覆的正极活性材料301、401或501。

在602，可以将补锂材料粉末研磨至第一平均粒径。初始的补锂材料粉末可商购。尽管为高纯度的概念验证实施例可以合成补锂材料粉末，但是出于商业可行性，通过按比例缩放工艺生产的补锂材料粉末可能更适合于涂覆的正极活性材料的制造。在一些实施例中，补锂材料粉末可包括过氧化锂、LAO、LFO、氧化锂、氮化锂或其组合。其他补锂材料可以进一步用作替代或组合使用。

补锂材料粉末的初始粒径可以小于1μm。或者，如果补锂材料粉末的初始粒径为1μm或更大，则可以将补锂材料粉末研磨成更小的预定的第一平均粒径。具体地，依据期望的粒径，可以在惰性气氛中通过球磨或减磨(attrition milling)将补锂材料粉末研磨预定时间。在一个实施例中，可以将补锂材料粉末研磨少于一小时，以研磨成具有小于1μm的第一平均粒径的较细粉末。在一个实施例中，体积可以用尺寸小于5mm的惰性介质(例如，

随着补锂材料粉末的研磨持续时间增加，补锂材料粉末的第一平均粒径可减小。因此，可以通过研磨的持续时间来控制补锂材料粉末的第一平均粒径。补锂材料粉末的第一平均粒径可以通过散料分析仪(bulk material analyzer)确定。在补锂材料粉末包括过氧化锂的一些实施例中，所述补锂材料粉末的第一平均粒径可以是亚微米级的，以提高过氧化锂还原/分解的催化效果。

在604，可以将ACC粉末研磨至第二平均粒径。ACC粉末可以包括基于锂的化合物，例如LMFP、LFP、LVFP、NMC、NCA或其组合，其中NMC可以例如是NMC111、NMC523、NMC622和NMC811中的一种或多种的组合物。NMC可以是单相晶体，或者NMC可以是多晶或非晶形式。其他ACC可以进一步用作替代或组合使用。

可以通过球磨或减磨将ACC粉末研磨至预定的第二平均粒径。在一些实施例中，可以使用有机溶剂(例如NMP)通过减磨来研磨ACC粉末。根据所需的粒径，可以将ACC粉末研磨预定时间。在一个实施例中，可以将ACC粉末研磨少于一小时，以形成具有小于1μm的第二平均粒径的较细粉末。随着ACC粉末研磨的持续时间的增加，ACC粉末的第二平均粒径可减小。因此，可以通过研磨的持续时间来控制ACC粉末的第二平均粒径。作为一个实施例，体积可以用1mm尺寸的惰性介质(例如，

在606，可以将核粉末、补锂材料粉末、ACC粉末以及导电碳添加剂和/或粘合剂混合。核粉末可以是LMO、磷酸锂化合物或其组合，但不限于这些类型的电化学活性材料。作为示例，LMO可以包括NMC或NCA，其中NMC可以是NMC111、NMC523、NMC622和NMC811中的一个或多个。NMC可以是单相晶体，或者NMC可以是多晶或非晶形式。核粉末可以具有1至20μm或6至12μm的平均粒径。

利用补锂材料粉末和ACC粉末中的每一种作为核粉末上的直接适形涂层，可提供用于工业标准浆料涂层处理的替代粉末(provides a drop in replacement powder forindustry standard slurry coating processing)。在一些实施例中，当将一层或多层另外的层施加到例如预制阴极上时，可能无需额外的处理步骤。

在一些实施例中，可以利用干混(dry blending/dry mixing)工艺，其中初级核颗粒、补锂材料颗粒和ACC颗粒以及可选的导电碳和/或粘合剂颗粒的互补尺寸可以确定涂层的有效性及程度。可以使用能量色散X射线能谱/扫描电子显微镜(EDS/SEM)和XRD分析来表征涂层。换句话说，可以利用EDS/SEM和XRD来确定补锂材料粉末和ACC粉末是否适形地涂覆在核粉末上。

在一些实施例中，惰性气体可以分散填充在辊磨机的密封容器中。其中，球磨混合可以改善补锂材料粉末、ACC粉末、导电碳和/或核粉末的混合均匀性。

在其他实施例中，可以利用湿混工艺。与干混工艺一样，初级核粉末颗粒、补锂材料粉末颗粒和/或ACC粉末颗粒的互补尺寸可以决定涂层的有效性和程度。在一些实施例中，溶剂可以是基本上无水分的，使得补锂材料粉末和ACC粉末可以基本上不分解。无水溶剂可进一步防止形成粉末团聚。非极性溶剂可影响混合物的极性，使得混合物中的核粉末颗粒、补锂材料粉末颗粒和/或ACC粉末颗粒之间通过范德华分子力相互吸引。研磨后，可通过加热或真空/气体吹扫将溶剂蒸发。

在其他实施例中，可以利用高能混合工艺，其中干混或湿混工艺可以在较高能量的减磨工艺中进行。在高能混合工艺中可能发生更高能量的碰撞，从而可以实现更完整和一致的涂层。但是，可以对碰撞进行调整，以使碰撞的能量不会高到以至于进一步减小核粉末、补锂材料粉末和/或ACC粉末的粒径。换句话说，可以设置混合能量以不包括真正的研磨或减小粒径的效果，但是与先前的处理方法相比，可以仍然包括更多的高能量碰撞。

在另外的实施例中，可以利用机械融合混合工艺。例如，由离心力驱动的转子/定子相互作用可驱动核粉末颗粒、补锂材料粉末颗粒和/或ACC粉末颗粒中的每一个之间的高能相互作用。经由强机械能，核粉末颗粒、补锂材料粉末颗粒和/或ACC粉末颗粒中的每一个可以机械地和/或化学地彼此结合。由于所述工艺不需要使用溶剂或研磨介质，可以使用机械融合混合工艺。此外，在混合/处理过程中，容器可能没有空气。

利用如上所述的每个涂覆方法，可以省略将补锂材料粉末单独添加到阴极浆料中的任何阴极浆料混合步骤，因为可以通过添加预涂覆有补锂材料的核粉末颗粒来完全代替该步骤。此外，如上所述的每个涂覆方法可确保补锂材料粉末颗粒和/或ACC粉末颗粒的均匀分布，从而ACC粉末颗粒可通过最大的颗粒间接触(例如，通过最大表面积)来有效且高效地催化补锂材料粉末颗粒的分解过程。因此，可以避免补锂材料粉末颗粒的团聚和利用不充分，使得补锂材料粉末颗粒可以分解从而为例如用于电池单元中的阳极预锂化提供有效的锂离子源。

可选地，在一些实施例中，可以添加导电碳添加剂和/或粘合剂。导电碳添加剂可包括例如气相生长的碳纤维、Super P

在608，可以施加钝化层。钝化层可以包括聚合物、碳、陶瓷、沸石或混合涂层。钝化层可以具有至多1μm的厚度。在一些实施例中，钝化层可以是可选的，使得在一些实施例中，可以不施加或基本上不施加钝化层。

在一些实施例中，钝化层可以是聚合物涂层。在一些实施例中，聚合物涂层可以是低分子量的，例如小于100,000Da，并且可以低浓度施加。在另外或替代实施例中，聚合物涂层可以包括离子导电聚合物，例如交联的聚乙二醇、交联的聚乙烯醇、聚酰亚胺、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠或其组合。在一些实施例中，可将涂覆的核材料混合在稀释的聚合物溶液中，真空过滤，并加热干燥以产生聚合物涂层。这样的涂层可以进一步改善包含涂覆的正极活性材料的电池单元的FCE。但是，这样的涂层也可能降低所述涂覆的正极活性材料的导电性。因此，为了提高电池单元的性能，在另外或替代实施例中，可以进一步包括高度结构化的和/或导电的碳以产生复合涂层或混合涂层。导电碳可包括例如气相生长的碳纤维、Super P

在其他实施例中，钝化层可以是碳涂层，其中碳涂层可以是沥青或聚合物涂层，随后进行碳化步骤。碳涂层的形式可以是无定形的。此外，碳涂层可以结合金属乙炔化物，其中金属可以包括Cu、Al、Mg、Mn、Ni和Co中的一种或多种，并且可以基于最佳的导电性和热稳定性来选择金属。可以进一步选择金属以便与关注的电池单元的电压极值兼容。可以利用碳涂层的低温工艺，因为至少一些补锂材料(例如过氧化锂)可能在较高的温度下分解，从而改变涂覆的正极活性材料的性能。因此，低温工艺可以基本上在小于280℃的温度下进行。一个示例包括使用乙炔铜作为碳/金属涂层的前驱体，其中低至150℃的温度可能会沉淀出金属物质。但是，如果这种方法不是以纳米级进行的，则存在处理危险，因为所得混合物可能会爆炸。其它金属乙炔化物，例如至少一些以上提供的金属乙炔化物，可能会减小爆炸性并提高处理安全性。然而，这种碳涂层可能是适形的、非反应性的、锂离子可渗透的，并且可以改善电池单元的FCE和导电性。

在一些实施例中，钝化层可以通过任何数量的方法来生成，包括但不限于玻璃或陶瓷涂覆技术。

在另外的实施例中，钝化层可以包括沸石材料。包括所述沸石材料的沸石涂层可以具有高度稳定的笼状结构和可控制的孔径，使得沸石材料不会阻碍电子和离子转移，并且可以被相应地调节以防止水分转移。此外，沸石涂层可催化电池单元内的电化学反应。

在其他实施例中，钝化层可以包括石墨烯纳米片，其可以通过高能机械混合方法包裹在主体颗粒(例如，涂覆的核颗粒)周围。多层石墨烯结构或包裹的石墨烯层可表现出疏水性并在处理和制造过程中防止水分穿过钝化层，同时允许在电池形成过程中释放出氧气。包裹的石墨烯层还可以改善所生产的最终粉末的电子传导性。

收集(retrieved)的涂覆的正极活性材料可包括在电池单元的阴极中，所述电池单元至少包括所述阴极、阳极和电解质。涂覆的正极活性材料可以有效且高效地对阳极进行预锂化，从而可以改善电池单元的FCE和循环性能。然后方法600结束。

现在参考图7，示出了用于制造涂覆的正极活性材料的方法700，包括将至少包括补锂材料的表面涂层施加到核材料上。然后可以施加钝化层。在一些实施例中，涂覆的正极活性材料可以是如上面参考图1所讨论的涂覆的正极活性材料颗粒100，如上面参考图2所讨论的涂覆的正极活性材料颗粒200，或者如上文参考图3-5所讨论的第一涂覆的正极活性材料301、401或501。

在702，可以溶解一种或多种涂层材料来获得溶液。所述一种或多种涂层材料可以包括补锂材料。例如，也可以将所述一种或多种涂层材料分散在溶剂中来获得混合物。混合物中使用的补锂材料可以是例如反萤石结构材料，例如LAO或LFO。在另外或替代实施例中，一种或多种涂层材料可以进一步包括CC。所述CC可以是例如基于锂的ACC(如NMC或LMFP)，或者是惰性的CC(如四氧化钴)。在一些实施例中，一种或多种涂层材料可以包括不是补锂材料或CC的材料，但是该材料可以在一种或多种后处理过程之后化学转化为补锂材料和/或CC。在一些实施例中，可以将一种或多种涂层材料溶解在溶剂中。溶剂可以是能够溶解一种或多种涂层材料的任何非水溶剂。在一些实施例中，溶剂可以是有机溶剂，例如丙酮、异丙醇或NMP。在补锂材料是反萤石结构材料的实施例中，可能不含水基溶液，因为反萤石结构材料可能对水分敏感。在另外或替代实施例中，补锂材料可以基本上不溶解或可以部分溶解。在这种情况下，混合物或溶液可至少包括完全分散并悬浮在溶剂中的补锂材料颗粒。在另外或替代实施例中，可以将一种或多种涂层材料溶解在粘合剂溶液中。粘合剂溶液可以包括溶解在有机溶剂(例如NMP)中的粘合剂，例如PVDF、纤维素衍生物、或者直链、半芳族或芳族聚酰亚胺。

在704，可以将核材料混合到包含一种或多种涂层材料的溶液中。核材料可以是NMC和NCA中的一种或多种，其中NMC可以是NMC111、NMC523、NMC622和NMC811中的一种或多种。NMC可以是单相晶体，或者NMC可以是多晶或非晶形式。核材料可以是平均粒径为1至20μm或6至12μm的颗粒形式。可以将核材料缓慢地倒入溶液中，以便获得核材料与一种或多种涂层材料之间的化学计量比。

在706，可以蒸发溶剂。在一些实施例中，可通过搅拌过程蒸发溶剂。搅拌过程可以至少达到基本蒸发溶剂所需的温度，且该温度小于溶剂的沸点。在一些实施例中，搅拌过程可以具有0.5至24小时的持续时间。在一些实施例中，可以采用真空进行蒸发，并且温度可以低于在环境压力下的相应搅拌过程中的温度。换句话说，可以在中等温度下不断搅拌溶液以蒸发溶剂。

在708，可以加热所得产物材料，从而用一种或多种涂层材料涂覆核材料。在一些实施例中，取决于选择的溶剂，可以在300至1200℃的烧制温度下烧制所得产物材料。在其他实施例中，取决于选择的粘合剂和溶剂，可以在80至1200℃的退火温度下对所得产物材料进行退火。在一些实施例中，退火可导致形成聚合物粘合剂。此外，在一些实施例中，附加的退火可以提供更高质量的聚合物粘合剂。

在710，可以施加钝化层。钝化层可以包括聚合物、碳、陶瓷、沸石或混合涂层。钝化层可以具有最多1μm的厚度。钝化层可以在以上参考图6描述的任何过程中施加。在一些实施例中，钝化层可以是可选的，使得在一些实施例中，可以不施加或基本上不施加钝化层。

收集的涂覆的正极活性材料可包括在电池单元的阴极中，该电池单元至少包含所述阴极、阳极和电解质。涂覆的正极活性材料可有效且高效地预锂化阳极，从而可改善电池单元的FDC和循环性能。然后方法700结束。

现在参考图8，示出了用于制造涂覆的正极活性材料的方法800，包括转化核材料的表面层以获得补锂材料和/或CC。然后可以施加钝化层。在一些实施例中，涂覆的正极活性材料可以是如以上参考图1所讨论的涂覆的正极活性材料颗粒100，如以上参考图3-5所讨论的第一涂覆的正极活性材料301、401或501。

在802，可以获得核材料。核材料可以是例如NMC和NCA中的一种或多种，其中NMC可以是NMC111、NMC523、NMC622和NMC811中的一种或多种。NMC可以是单相晶体，或者NMC可以是多晶或非晶形式。核材料可以是平均粒径为1至20μm或6至12μm的颗粒形式。如下面更详细地讨论的，核材料可以具有表面层，该表面层具有合成核材料所产生的杂质。

在804，可以获得一种或多种前驱体材料。所述一种或多种前驱体材料可以是可转化为期望的补锂材料和/或CC的任何材料。期望的补锂材料可以是例如过氧化锂、氧化锂和LAO中的一种或多种。期望的CC可以是例如基于锂的ACC(例如NMC或LMFP)，或惰性的CC(例如四氧化钴)。在一些实施例中，可以将一种或多种前驱体材料研磨以达到特定的尺寸范围。

在806，可以用一种或多种前驱体材料涂覆核材料。其中，所述一种或多种前驱体材料可以形成核材料的表面层。在其他实施例中，核材料可以包括具有杂质的表面层，在这样的实施例中，该表面层可以被认为是表面涂层。杂质用作前驱体材料。

在808，可以转化表面层以获得补锂材料和/或CC。在一些实施例中，转化表面层可包括加热表面层，以实现化学变化，从而产生补锂材料和/或CC。在其他实施例中，转化表面层可涉及化学过程，例如所述一种或多种前驱体材料与核材料之间的反应，从而产生补锂材料和/或CC。作为另一实施例，转化表面层可涉及所述一种或多种前驱体材料的分解和反应，从而产生补锂材料和/或CC。

在一个实施例中，可以在充满空气或惰性气体的炉中进行表面层的转化。其中，具有表面层的核材料可以在80至1200℃的加热温度下加热0.5至18小时的持续时间。在一些实施例中，加热温度可以在200至900℃之间。在其他实施例中，加热温度可以在400至800℃之间。在一些实施例中，持续时间可以在2至12小时之间。在一些实施例中，持续时间可以在2到8小时之间。

在810，可以施加钝化层。钝化层可以包括聚合物、碳、陶瓷、沸石或混合涂层。钝化层可以具有最多1μm的厚度。钝化层可以在以上参考图6描述的任何过程中施加。在一些实施例中，钝化层可以是可选的，这使得在一些实施例中，可以不施加或基本上不施加钝化层。

收集的涂覆的正极活性材料可以包括在电池单元的阴极中，该电池单元至少包括所述阴极，阳极和电解质。涂覆的正极活性材料可以有效且高效地预锂化阳极，从而可以改善电池单元的FCE和循环性能。然后方法800结束。

在示例性的用途中，可以根据上文参考图6-8描述的一种方法或多种方法的组合来制备涂覆的正极活性材料。在一些实施例中，可以将涂覆的正极活性材料与导电添加剂和粘合剂结合以制造正极或阴极。此外，可以制造电池，使该电池包括如上所述的阴极、负极或阳极，设置在阴极和阳极之间的隔板以及电解质。在一些实施例中，负极可至少包括锂金属。在另外或替代实施例中，负极可以包括硅或硅-石墨复合物。在一些实施例中，电池可以是二次锂离子电池。在另外或替代实施例中，电池可以是电池组中的多个电池之一，其中，多个电池中的每个可以与所述电池基本相同。

作为示例，图9-12示出了锂离子电池的特性，该锂离子电池至少包括阴极、阳极、设置在阴极和阳极之间的隔板以及电解质。对于参考图9-12讨论的每种情况，使用的锂离子电池是纽扣电池，其包括使用浆料涂覆方法制备的预锂化测试电极。

首先准备用于浆料处理的材料，该材料包括补锂材料、ACC、导电添加剂、粘合剂或其组合。通过高能混合工艺将材料分散在溶剂中以获得浆料。然后在环境条件或惰性气氛手套箱中，将浆料涂覆到铝箔上。最后将给定的阴极冲压并包含在纽扣电池中，其中，纽扣电池还至少包括阳极，该阳极至少包含锂金属。应当理解，符合本文公开的发明构思的锂离子电池的制造方法可以不限于如上所述的浆料涂覆方法，并且所述浆料涂覆方法和所得锂离子电池作为示例被包括在内，而非限制。

现在参考图9，图900示出了以两种充电速率工作的纽扣电池的电势(如曲线901和902所示)。在一实施例中，纽扣电池至少包括锂金属阳极和阴极。阴极至少包括补锂材料，其中补锂材料是过氧化锂。由图900所示的每个示例中，纽扣电池不含ACC。根据过氧化锂的最大理论比容量(1168mAh/g)选择如本文中所使用的充电速率。

曲线901示出了以较快的第一充电速率C/40向纽扣电池施加恒定电流所产生的电势。在曲线901所示的示例中，观察到过氧化锂的第一比容量为45mAh/g。曲线902示出了以较慢的第二充电速率C/400向纽扣电池施加恒定电流所产生的电势。在曲线902所示的示例中，观察到过氧化锂在40小时的第二比容量为150mAh/g。

在一个实施例中，当向纽扣电池施加缓慢的充电速率(例如C/400)时，过氧化锂可能会分解。具体地，利用较慢的第二充电速率可能导致由过氧化锂分解造成的过电势的减小(如曲线902所示)。换句话说，较慢的第二充电速率可以导致阴极的过电势降低，从而可以实现过氧化锂的分解。为了进一步克服按比例放大的应用(例如，商用锂离子电池)中的过电势，可以采用纳米级的过氧化锂颗粒粒径结合所述颗粒在阴极上的均匀分散。

现在参考图10，图1000示出了至少包括锂金属阳极和阴极的纽扣电池的电势。在一实施例中，阴极至少包括补锂材料，其中补锂材料是过氧化锂。在每个测试的纽扣电池中，采用了不同比例的ACC与补锂材料。在一个实施例中(如曲线1001所示)，纽扣电池中不含ACC。在图1000示出的每个示例中，ACC是LMFP。此外，在每个示例中，以C/40的充电速率向纽扣电池施加恒定电流，其中根据过氧化锂的最大理论比容量(1168mAh/g)选择充电速率。

曲线1001示出了第一纽扣电池的电势，其中不存在LMFP。在第一纽扣电池中，观察到过氧化锂的第一比容量为45mAh/g。曲线1002示出了第二纽扣电池的电势，其中阴极至少包括LMFP和过氧化锂。在第二个纽扣电池中，LMFP与过氧化锂的比例为1:5，并且观察到过氧化锂的第二比容量为325mAh/g。曲线1003示出了第三纽扣电池的电势，其中阴极至少包括LMFP和过氧化锂。在第三纽扣电池中，LMFP与过氧化锂的比例为1:1，并且观察到过氧化锂的第三比容量为815mAh/g。

如曲线1001、1002和1003所示，浆料/阴极制剂中存在的LMFP的质量的相对量的增加会导致过氧化锂的分解增加。从曲线1001到曲线1002到曲线1003的过电势减小，证明分解增加(例如，随着LMFP的质量的相对量增加)。LMFP与过氧化锂之比的增大会增加总的可用表面积，从而促进催化过氧化锂的分解。因此，随着提供更多的LMFP作为ACC，用于阳极预锂化的可提取锂离子量可能会增加。此外，过电势随着LMFP的添加而降低表明，过氧化锂的分解可以在按比例放大的应用(例如，在商用锂离子电池中)中以较低的工作电势实现。

现在参考图11，图1100示出了至少包括补锂材料颗粒的研磨浆料的PSD 1101和PSD 1102，其中，所述补锂材料颗粒是过氧化锂。在一些实施例中，阴极浆料可以不含ACC。

浆料的示例性制造过程可以包括预混合研磨步骤，以减小过氧化锂的粒径并增加过氧化锂的颗粒分散度。PSD 1101显示了在预混合研磨步骤之前的过氧化锂的粒径。如图所示，PSD 1101可以以双峰分布为特征，其峰分别出现在大约10μm和100μm处。在预混合研磨步骤之后，过氧化锂的粒径可以显著减小，并且双峰分布可以向较小粒径处偏移。PSD1102示例说明了这种偏移，显示了预混合研磨步骤后的过氧化锂的粒径。如图所示，PSD1102也可以以双峰分布为特征，其峰分别出现在约0.1μm和5μm处。下表1中给出了PSD 1101和PSD 1102各自的D值。

表1：PSD 1101和PSD 1102的D值

在预混合研磨步骤之前，测量的D50值为35.0μm，而在预混合研磨步骤之后，测量的D50值为0.278μm。这样，预混合研磨步骤可以产生亚微米粒径，以确保过氧化锂颗粒能够有效分解。在其他实施例中，约2μm或更小的粒径可以确保过氧化锂颗粒有效地分解。实际上，大于约2μm的粒径范围不太可能实现所述分解。

在其他实施例中，可以采用小粒径范围且分散足够均匀(例如，非双峰分布)的过氧化锂颗粒，以实现完全或基本上完全的过氧化锂分解。这样，可以控制预混合研磨步骤，从而可以获得期望粒径的和均匀分散的过氧化锂颗粒。

现在参考图12，图1200分别示出了第一阴极和第二阴极的XRD谱图1201和1202。在一个实施例中，第一阴极和第二阴极中的每一个可至少包括涂覆有补锂材料和CC的正极活性材料，其中，正极活性材料为NMC，补锂材料为过氧化锂，CC是四氧化钴。XRD谱图1201示出了第一阴极，其中第一阴极处于原始条件下。XRD谱图1202示出了循环之后的第二阴极。峰1203可归因于过氧化锂。比较XRD谱图1201和1202表明，在循环后，过氧化锂的峰显著减小。

现在参考图13A，SEM图像1300示出了涂覆的正极活性材料颗粒1301，其中涂覆的正极活性材料的涂层包括补锂材料、ACC和导电碳添加剂。在一个实施例中，涂覆的正极活性材料颗粒1301的正极活性材料为NMC，补锂材料为过氧化锂，ACC为LMFP。涂覆的正极活性材料颗粒1301可以具有约15μm的颗粒直径。如图所示，涂层完全覆盖了支撑涂层的正极活性材料颗粒的表面。进一步显示了涂层的不同形貌特征，表明可能由各种涂层材料的不均匀颗粒粒径和形状引起的粗糙程度。

现在参考图13B，示出了覆盖在涂覆的正极活性材料颗粒1321的SEM图像1320上的Fe的EDS映射图，其组成可以与以上参照图13A所述的涂覆的正极活性材料颗粒1301相同。具体地，涂层可以包括作为ACC的LMFP。如图所示，LMFP均匀地分布在涂覆的正极活性材料颗粒之间，这表明涂覆方法实现了LMFP的均匀分散。Fe的EDS映射图(涂覆的正极活性材料颗粒1321的表面上的较亮区域)可以确认在涂层内存在LMFP。此外，未观察到仅含LMFP的团聚体，表明LMFP作为涂覆的ACC基本上完全得以利用。

现在参考图13C，图1340示出了涂覆的正极活性材料颗粒的XRD谱图1341，例如以上分别参照图13A和13B所述的涂覆的正极活性材料颗粒1301和1321。具体地，涂覆的正极活性材料颗粒的涂层可以包括作为补锂材料的过氧化锂和作为ACC的LMFP。XRD谱图1341的特征在于峰1342和1343，这两个峰分别表明过氧化锂和LMFP的存在。由此，可以采用XRD(例如，图13C的XRD谱图1341)、SEM图像和在其上的EDS映射图(例如，分别为图13A和13B的SEM图像1300和1320)来对涂覆的正极活性材料颗粒进行结构表征，并确认设置在其上的涂层的组成。

现在参考图14，示出了半电池的FCC电压图1400，其中半电池可以通过包括锂金属的阳极、分别包括不含补锂材料的第一阴极和具有涂覆在其包含的正极活性材料颗粒上的补锂材料的第二阴极来限定。在一实施例中，补锂材料是过氧化锂。此外，可以基于正极活性材料颗粒的核组成来确定比容量。

曲线1401和1402分别示出了第一阴极和第二阴极的初始充电，比较曲线1401和1402阐明了曲线1402中的平稳段1405，其中平稳段1405可以归因于过氧化锂在较高电势(例如，大于约4.3V)下的分解。值得注意的是，与曲线1401相比，曲线1402对应于较高的首次充电容量(FCC)(例如，大于250mAh/g)，这可能归因于所述补锂材料的预锂化作用。此外，曲线1403和1404分别描绘了第一阴极和第二阴极的初始放电，示出了基本相似的放电趋势。

现在参考图15，示出了全电池的FCC电压图1500，其中全电池可以通过包括除锂金属之外的材料的(例如碳或硅)阳极、分别包括不含补锂材料的第一阴极和具有涂覆在其包括的正极活性材料颗粒上的补锂材料的第二阴极来限定。在一个实施例中，补锂材料是过氧化锂。此外，可以基于正极活性材料颗粒的核组成来确定比容量。

曲线1501和1502分别示出了第一阴极和第二阴极的初始充电。比较曲线1501和1502阐明了曲线1502中的平稳段1505，其中平稳段1505可以归因于过氧化锂在较高电势(例如，大于约4.3V)下的分解。此外，曲线1503和1504分别示出了第一阴极和第二阴极的初始放电。值得注意的是，与曲线1501相比，曲线1502对应于较高的FCC充电容量(例如，大于250mAh/g)，这可归因于所述补锂材料的预锂化作用。另外，与曲线1503相比，曲线1504对应于较高的FDC放电容量(例如，约200mAh/g)，这也可以归因于所述补锂材料的预锂化作用。

现在参考图16，图1600示出了两个全电池的初始四个充电循环期间的放电容量，所述两个全电池分别包括不含补锂材料的第一阴极和具有涂覆在其包括的正极活性材料颗粒上的补锂材料的第二阴极。在一个实施例中，补锂材料是过氧化锂。此外，可以基于正极活性材料颗粒的核组成来确定放电容量。

具体地，条形1601、1611、1621和1631分别表示包括第一阴极的全电池的第一、第二、第三和第四循环的放电容量。此外，条形1602、1612、1622和1632分别表示包括第二阴极的全电池的第一、第二、第三和第四循环的放电容量。如图所示，对于每个测试的充电循环，包括第二阴极的全电池比包括第一阴极的全电池具有更高的放电容量，这可以归因于第二阴极包括的补锂材料的预锂化作用。

现在参考图17A，示意图1700示出了用补锂材料颗粒1744浸渍(多孔)碳源颗粒1722的方法的示例性步骤。如下面参考图17B所详细讨论的，浸渍的碳源颗粒1742可以随后涂覆到正极活性材料颗粒上。将理解的是，通过所示出的过程形成的浸渍的碳源颗粒1742可以与参照图6-8所述的一种或多种涂覆方法结合使用。还可以理解的是，补锂材料颗粒1744可以是如以上参考图1-5所述的补锂材料颗粒。

从第一示例性示意图1710开始，可以获得包括分散在溶剂1712中的补锂材料前驱体颗粒1714的容器。在一些实施例中，溶剂1712可以是甲醇，补锂材料前驱体颗粒1714可以是氢氧化锂一水合物(LiOH·H

如方向箭头1715所示，可以随后添加碳源颗粒1722，其中第二示例性示意图1720示出了由此产生的溶液。当添加碳源颗粒1722时，可以剧烈搅拌含有分散在溶剂1712中的补锂材料前驱体颗粒1714的溶液。如图所示，碳源颗粒1722可以是多孔碳，其具有遍布其中的孔或空隙1724。在一些实施例中，碳源颗粒1722可以包括

如方向箭头1725所示，然后可以将所得溶液超声处理第一预定持续时间，例如15分钟，和/或可以将所得溶液浸泡更长的第二预定持续时间。这样，分散在溶剂1712中的补锂材料前驱体颗粒1714可以更完全地分布在碳源颗粒1722之间，并且可以穿透其孔1724以形成浸渍有前驱体的碳源颗粒1732，如第三示例性示意图1730所示。

如方向箭头1735所示，可以随后添加补锂材料形成溶液以形成补锂材料颗粒1744。在补锂材料前驱体颗粒1714包括一氧化氢氧化锂(lithium hydroxide monoxide)的实施例中，补锂材料形成溶液可以包括15mol％过量的50％过氧化氢(H

如方向箭头1745所示，可以将所得溶液(即，分散在溶剂1712中的浸渍的碳源颗粒1742)在滤纸上过滤或离心并倾析，以获得浸渍的碳源颗粒1742，如在第五示例性示意图1750中所示。然后可以反复漂洗浸渍的碳源颗粒1742(例如，用甲醇和乙醇)。在一些实施例中，在漂洗之后，可以将浸渍的碳源颗粒1742离心、倾析并再次漂洗。然后可以收集浸渍的碳源颗粒1742，并在约100℃和110℃之间的温度下真空干燥24小时。

如图17A所示的浸渍处理可以确保补锂材料颗粒1744的均匀分布以及较小的粒径。在一些实施例中，碳源颗粒1722约30％的体积可以被补锂材料颗粒1744占据。即，碳源颗粒1722可以具有约30％的孔隙率。这样，如下面参考图17B所述，当浸渍的碳源颗粒1742被涂覆到正极活性材料颗粒上时，其既可以用作导电添加剂又可以用作预锂化源。具体地，碳源颗粒1722可以用作导电添加剂，并且浸渍在其中的补锂材料颗粒1744可以用作预锂化源。最终形成的浸渍的碳源颗粒1744因此可以在机械融合混合干涂工艺中替代导电碳和补锂材料，例如以上参照图6描述的方法600。在这种干涂工艺中，可以将其他催化剂(例如，CC或ACC)和粘合剂与浸渍的碳源颗粒1742结合使用，以在正极活性材料颗粒上形成连续且均匀的涂层。

现在参考图17B，示意图1760示出用浸渍的碳源颗粒1742涂覆正极活性材料颗粒1772，以形成第一涂覆的正极活性材料颗粒1782的过程的示例性步骤。大量第一涂覆的正极活性材料颗粒1782可以随后涂覆到阴极集流体上以形成锂离子电池中的阴极，由此，在循环期间，浸渍的碳源颗粒1742既可以作为导电添加剂也可以作为预锂化源。应该理解的是，第一涂覆的正极活性材料颗粒1782可以结合参照图6-8描述的一种或多种涂覆方法来形成。还应该理解的是，正极活性材料颗粒1772可以是如上参照图1-5所述的任何正极活性材料颗粒。

从第六示例性示意图1770开始，可以获得正极活性材料颗粒1772。在一些实施例中，正极活性材料颗粒1772可以由NMC组成。应当理解，可以以预定的粒径获得正极活性材料颗粒1772，或者可以将其从初始较大的粒径研磨成期望的粒径。如方向箭头1775所示，可以例如通过机械融合干混法用浸渍的碳源颗粒1742涂覆正极活性材料颗粒1772。如第七示例性示意图1780所示，因此可以形成第一涂覆的正极活性材料颗粒1782。

如方向箭头1785所示，然后可以将第一涂覆的正极活性材料颗粒1782与类似地形成的其他第一涂覆的正极活性材料颗粒1782一起涂覆到阴极集流体上(例如，基于浆料的方法)并用于锂离子电池。在初始电池循环期间，浸渍的碳源颗粒1742中的补锂材料颗粒1744可以随后分解成第一和第二分解产物1794和1796。这样，可以形成部分地不含或基本上不含补锂材料颗粒1744的第二涂覆的正极活性材料颗粒1792，如第八示例性示意图1790所示。

在补锂材料颗粒1744包括过氧化锂的实施例中，第一分解产物1794可以是锂离子，第二分解产物1796可以是氧。具体地，第一和第二分解产物1794和1796可以离开碳源颗粒1722的空隙(例如1724)并进入锂离子电池包含的电解质中。因为碳源颗粒1722的空隙可以部分地没有或基本上没有补锂材料颗粒1744，因此，碳源颗粒1722可以通过在补锂材料颗粒1744分解后将部分电解质保留在其空隙中，来为电解质和在第二涂覆的正极活性材料颗粒1792的涂层内的锂离子提供扩展的渗滤网络。反过来，通过提供额外的电子通路，所述扩展的渗滤网络可以提高导电性。

此外，碳源颗粒1722可以为第二涂覆的正极活性材料颗粒1792的涂层提供额外的结构完整性，从而有助于确保涂层保持完整和稳定。保留碳源颗粒1722的稳定涂层以及由此带来的导电益处可引起电化学性能的进一步改善。在一些实施例中，因此可能不再需要向涂层添加其他导电添加剂。在另外或替代实施例中，如果在分解之前碳源颗粒1722保持与高表面积的补锂材料颗粒1742的良好电接触，则涂层可以不含其他催化剂(例如，CC或ACC)。

现在参考图18，示出了用于形成浸渍有补锂材料的碳源的方法1800。可以随后将浸渍有补锂材料的碳源涂覆在正极活性材料上。将理解的是，碳源可以是以上参照图17A和17B所述的碳源颗粒1722。还应该理解的是，正极活性材料可以是以上参考图17B所述的正极活性材料颗粒1772。

在1802，可以将补锂材料前驱体溶解在溶剂中以获得第一前驱体溶液(例如，如图17A的第一示例性示意图1710所示)。在一些实施例中，补锂材料前驱体可以是氢氧化锂一水合物，溶剂可以是甲醇。在这样的例子中，补锂材料前驱体可以以0.1M的浓度溶解在溶剂中。

在1804，可以将碳源添加到第一前驱体溶液中(例如，如图17A的第二示例性示意图1720所示)。在一些实施例中，碳源可以是多孔碳源，例如

在1806，可以用补锂材料前驱体浸渍碳源(例如，如图17A的第三示例性示意图1730所示)。在一些实施例中，可以将第一前驱体溶液超声处理约15分钟。在另外或替代实施例中，第一前驱体溶液可以放置延长的时间段(例如，超过15分钟)，以允许补锂材料前驱体渗透入碳源的孔。

在1808，可以将第二前驱体溶液添加到第一前驱体溶液中，以形成浸渍在碳源内的补锂材料(例如，如图17A的第四示例性示意图1740所示)。在补锂材料前驱体是氢氧化锂一水合物且溶剂是甲醇的实施例中，第二前驱体溶液可以是15mol％过量的50％过氧化氢。在另外或替代实施例中，可以在35℃的剧烈搅拌下滴加第二前驱体溶液。在一些实施例中，由此形成的补锂材料可以是过氧化锂。

在1810，可以从所得溶液中提取浸渍有补锂材料的碳源(例如，如图17A的第五示例性示意图1750所示)。在一些实施例中，提取浸渍有补锂材料的碳源可以包括在滤纸上过滤所得溶液。在其他实施例中，提取浸渍有补锂材料的碳源可以包括离心和倾析所得溶液。然后可以将提取的浸渍有补锂材料的碳源用甲醇和乙醇反复洗涤。在一些实施例中，提取浸渍有补锂材料的碳源包括离心和倾析所得溶液，随后可以重复离心、倾析和洗涤。然后可以收集浸渍有补锂材料的碳源，并例如在100至110℃下真空干燥24小时。

在1812，可以用浸渍有补锂材料的碳源涂覆正极活性材料(例如，如图17B的第七示例性示意图1780所示)。在一些实施例中，正极活性材料可以是NMC。在一些实施例中，涂覆正极活性材料可以包括机械融合混合干涂工艺，例如在以上参考图6所述的方法600中采用的。然后可以将涂覆的正极活性材料涂覆到阴极集流体上(例如，基于浆料的方法)，以形成用于锂离子电池的阴极。用于锂离子电池的阴极可以在锂离子电池初始循环期间提供预锂化。这样，最终形成的锂离子电池的FDC和循环性能均可改善。

为了获得包括均匀混合的正极活性材料、补锂材料和碳源的阴极，可以利用采用聚合物粘合剂的基于浆料的方法。现有技术中典型的基于浆料的方法可以使用PVDF或PVDF-共-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)作为聚合物粘合剂，而不管是否包括补锂材料。然而，根据这样的现有技术，发明人意外地发现PVDF和PVDF-HFP与补锂材料如过氧化锂强烈不兼容。具体而言，许多补锂材料在与痕量水接触时通常是碱性的(在浆料制备中通常是不可避免的)。在这种碱性环境中，PVDF和PVDF-HFP可能会因脱氟化氢而迅速且不可逆地凝胶化。因此，会产生劣质的浆料涂层材料或根本无法涂覆的不可处理的浆料。这样，可以用PVP代替PVDF或PVDF-HFP，从而完全避免脱氟化氢。这样，在基于浆料的方法中，将PVP用作聚合物粘合剂以结合涂覆的正极活性材料颗粒可以实现更高质量的浆料和涂层。

在一些实施例中，最终形成的浆料可具有0-10重量％、1-6重量％、或2-5重量％的粘合剂含量。在一些实施例中，最终形成的浆料可具有0-10重量％、1-5重量％或2-4重量％的碳含量。补锂材料的重量百分比可以取决于锂离子电池中与阴极成对的阳极的组成。例如，最终形成的浆料可以具有小于15重量％、10重量％或5重量％的补锂材料含量范围。在一些实施例中，最终形成的浆料可以具有1-4重量％的补锂材料含量。此外，当最终形成的浆料中包括CC时，CC与补锂材料的比例可取决于CC的组成。例如，最终形成的浆料中CC与补锂材料的比例范围可以在1:1至4:1之间。作为另一实施例，最终形成的浆料中CC与补锂材料的比例范围可以在0.2:1至0.7:1之间。在一些实施例中，最终形成的浆料可具有80-100重量％或85-95重量％％的正极活性材料含量。

在进一步的实施例中，一种用于制造涂覆的正极活性材料的方法可以包括：获得具有表面层的锂化核材料；以及将所述表面层转化以获得补锂材料。核材料可以是NMC和NCA中的一种或多种，其中NMC可以是NMC111、NMC523、NMC622和NMC811的一种或多种。NMC可以是单相晶体，或者NMC可以是多晶或非晶形式。在一些实施例中，核材料可以是平均粒径为1至20μm或6至12μm的颗粒形式。

在一些实施例中，核材料可以包括一种或多种杂质，例如Li

在一些实施例中，随后可以施加钝化层。钝化层可以包括聚合物、碳、陶瓷、沸石或混合涂层。钝化层可以具有最多1μm的厚度。钝化层可以在以上参考图6描述的任何过程中实施。在一些实施例中，钝化层可以是可选的，使得在一些实施例中可以不施加或基本上不施加钝化层。收集的涂覆的正极活性材料可以包括在电池单元的阴极中，该电池单元至少包括所述阴极、阳极和电解质。涂覆的正极活性材料可以有效且高效地预锂化阳极，从而可以改善电池单元的FCE和循环性能。在一些实施例中，上文描述的方法可以全部或部分地与参考图8所述的方法800结合。

在另外的实施例中，预锂化可以延长超过首次充电循环。这样，可以设计至少包括阳极和阴极的电池单元，使得阴极补锂材料可以在电池单元的延长的循环周期中向阳极提供锂离子。在一些实施例中，扩展的阳极预锂化可包括补锂材料和/或CC(例如，ACC，惰性的CC)的各种组合，以实现定制的电压性能。给定的补锂材料的锂离子释放电势可取决于所述材料的组成、所述材料的粒径和存在的一种或多种CC。在循环期间，电池单元可达到跨电势范围的电势，使得在所述范围的较高和较低端可能都需要预锂化。这样，可以使用与一种或多种粒径契合的一种或多种催化剂组合物。

在进一步的实施例中，可将一个或多个钝化层施加到包括一种或多种补锂材料、催化剂或其组合的正极活性材料颗粒的表面上。所述一个或多个钝化层可包括如上所述的半渗透涂层或稳定的锂化化合物，例如Li

在一些实施例中，用于阳极预锂化的阴极添加剂形式的补锂材料可以包括一种或多种二元和/或三元化合物。二元化合物可以包括Li

三元化合物可包括锂、氧和过渡金属。在一些实施例中，三元化合物可包括Li

补锂材料可以是一种或多种二元化合物(例如Li

可能需要附加的CC，例如ACC，以将用于分解补锂材料的电压降低至所需值。在一些实施例中，CC可以包括Pt、La

以这种方式，提供了用于锂离子电池的涂覆的正极活性材料。包括在涂覆的正极活性材料中的补锂材料可以向电池提供过量的锂离子，从而可以补偿电池中阳极处不期望的锂损失。如果补锂材料在比正极活性材料本身的脱锂电势低的电势下分解，则由补锂材料提供的过量锂离子也可用于形成固体电解质中间相层。补锂材料在分解时会产生一种或多种易于除去的分解产物，例如氧气，或会留下可能给电池带来次要目的(例如，安全性、循环稳定性)的残余物。涂覆的正极活性材料可以任选地包括钝化层，使得可以保护涂覆的正极活性材料的其他组分免受空气、水分和电池中的电解质导致的降解。如提出的涂覆的正极活性材料的一个技术效果可以是，可以改善电池的首次循环放电容量和循环性能。

在一个实施例中，一种用于锂离子电池的正极活性材料，包括：锂化化合物核和包覆所述核的表面涂层，所述表面涂层至少包括补锂材料。在一些实施例中，表面涂层包括重量比为10:1至1:10的补锂材料与阴极催化剂。

在另一个实施例中，一种用于制造正极活性材料的方法，该方法包括：将补锂材料粉末研磨至第一平均粒径，将阴极催化剂粉末研磨至第二平均粒径，以及混合补锂材料粉末和阴极催化剂粉末并涂覆锂化核粉末。

在又一个实施例中，一种用于制造正极活性材料的方法，该方法包括：获得具有表面层的锂化核材料，并转化该表面层以获得补锂材料和阴极催化剂中的一种或两种。在一些实施例中，表面层包含一种或多种杂质。在另外或替代实施例中，杂质是Li

在又一个实施例中，锂离子电池，包括：正极，所述正极包括被表面涂层涂覆的锂化化合物，其中所述表面涂层包括补锂材料、基于锂的活性阴极催化剂或其组合；负极，所述负极至少包括锂金属；设置在正极和负极之间的隔板；以及电解质。在一些实施例中，负极还包括硅或硅-石墨复合物。

在一个实施例中，用于锂离子电池的阴极材料包括锂化化合物核和包覆该锂化化合物核的表面涂层，该表面涂层包括补锂材料，其中该补锂材料为为具有粒径分布的颗粒形式，该粒径分布的峰位于1μm或小于1μm处。阴极材料的第一实施例还包括，锂化化合物核是NMC或NCA。阴极材料的第二实施例(可选地包括阴极材料的第一实施例)还包括，钝化层包覆表面涂层。阴极活性材料的第三实施例(任选地包括阴极活性材料的第一和第二实施例中的一个或多个)还包括，补锂材料是过氧化锂、氧化锂、氮化锂、锂铝氧化物和锂铁氧化物中的一种或多种。阴极活性材料的第四实施例(任选地包括阴极活性材料的第一至第三实施例中的一个或多个)还包括，表面涂层还包含阴极催化剂。阴极活性材料的第五实施例(任选地包括阴极活性材料的第一至第四实施例中的一个或多个)还包括，阴极催化剂是第一锂混合金属氧化物、磷酸锂化合物、金属氧化物或它们的组合。阴极活性材料的第六实施例(任选地包括阴极活性材料的第一至第五实施例中的一个或多个)还包括，阴极催化剂是四氧化钴。阴极活性材料的第七实施例(可选地包括阴极活性材料的第一至第六实施例中的一个或多个)还包括，阴极催化剂是第一锂混合金属氧化物并且锂化化合物核是第二锂混合金属氧化物，其中第一锂混合金属氧化物是第二锂混合金属氧化物。阴极活性材料的第八实施例(任选地包括阴极活性材料的第一至第七实施例中的一个或多个)还包括，阴极催化剂是第一锂混合金属氧化物并且锂化化合物核是第二锂混合金属氧化物，其中第一锂混合金属氧化物不同于第二锂混合金属氧化物。阴极活性材料的第九实施例(任选地包括阴极活性材料的第一至第八实施例中的一个或多个)还包括，表面涂层包含重量比为约1:0.7至约1:4的补锂材料与阴极催化剂。

在另一个实施例中，一种用于制造阴极材料的方法包括：获得一种或多种前驱体材料；将一种或多种前驱体材料转化为一种或多种补锂材料和/或阴极催化剂；以及形成阴极材料，所述阴极材料包括其上设置有表面层的锂化核材料，其中在所述表面层中包括一种或多种补锂材料和/或所述阴极催化剂。该方法的第一实施例还包括转化一种或多种前驱体材料，包括：使锂化核材料与一种或多种前驱体材料反应以产生一种或多种补锂材料和/或阴极催化剂，或者使一种或多种前驱体材料分解和反应，以产生一种或多种补锂材料和/或阴极催化剂。该方法的第二实施例(可选地包括该方法的第一实施例)还包括，其中用一种或多种前驱体材料中的至少一种浸渍多孔碳源，以及将一种或多种前驱体材料转化成一种或多种补锂材料，使得一种或多种补锂材料浸渍在多孔碳源中。该方法的第三实施例(可选地包括该方法的第一和第二实施例中的一个或多个)进一步包括，形成阴极材料，包括：用浸渍有一种或多种补锂材料的多孔碳源涂覆锂化核材料，使得表面层包括浸渍有一种或多种补锂材料的多孔碳源。该方法的第四实施例(可选地包括该方法的第一至第三实施例中的一个或多个)进一步包括，其中所述锂化核材料是NMC，并且所述一种或多种补锂材料包括过氧化锂。该方法的第五实施例(可选地包括该方法的第一至第四实施例中的一个或多个)还包括，该方法还包括施加钝化层。

在又一个实施例中，锂离子电池包括：正极，该正极包括涂覆有阴极材料层的阴极集流体，其中该阴极材料层包括涂覆有表面涂层的锂化化合物，所述表面涂层包括补锂材料和基于锂的活性阴极催化剂，聚乙烯吡咯烷酮粘合剂；至少包含锂金属的负极；设置在正极和负极之间的隔板；以及电解质。锂离子电池的第一实施例进一步包括其中补锂材料是过氧化锂或锂铝氧化物。锂离子电池的第二实施例(可选地包括锂离子电池的第一实施例)进一步包括，其中锂化化合物还涂覆有钝化层，该钝化层包覆表面涂层。

在又一个实施例中，一种用于制造正极活性材料的方法，包括：将补锂材料粉末研磨至第一平均粒径；将阴极催化剂粉末研磨至第二平均粒径；以及将补锂材料粉末和阴极催化剂粉末与锂化核粉末混合并涂覆锂化核粉末，其中第一平均粒径和第二平均粒径各自为1μm或更小。该方法的第一实施例进一步包括补锂材料粉末是过氧化锂。该方法的第二实施例(可选地包括该方法的第一实施例)进一步包括其中锂化核粉末具有1至20μm的平均粒径。该方法的第三实施例(可选地包括该方法的第一和第二实施例中的一个或多个)进一步包括其中该方法进一步包括施加钝化层。

以下权利要求特别指出了被认为是新颖且非显而易见的某些组合和子组合。这些权利要求可以指代“一个”要素或“第一”要素或其等同物。应该理解这样的权利要求为包括并入了一个或多个这样的要素，既不需要也不排除两个或更多个这样的要素。在本申请或相关申请中，可以通过对本权利要求的修改或通过提出新的权利要求来主张所公开的特征、功能、要素和/或特性的其他组合和子组合。这样的权利要求，无论在范围上与原始权利要求相比更宽，更窄，相同或不同，也被认为包括在本公开的主题内。