技术领域
本发明属于无机化工技术领域,具体涉及磷石膏和钾长石的资源化综合利用方法。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸生产时排出的固体废弃物,每生产磷酸1t生成磷石膏4~5t。磷石膏的主要成分为CaSO
钾长石是典型的非水溶性含钾矿床,在我国分布广泛,储量大。钾长石具有稳定的四面体结构,一般的酸、碱都难以将其分解,因此如何从钾长石中中高效、环保、经济地提取可溶性钾已成为当前研究的重要课题。据文献报道,可外加含氟物质腐蚀钾长石来提取可溶性钾,但氟具有强腐蚀性及危险性,给实验设备及操作带来很大困难,特别是会有一部分氟进入到溶液,给后续除氟及产品质量带来了极大地困难。再者,磷石膏中含有一定量的氟,由于氟硅酸钾(K
磷肥、钾肥作为农作物的营养元素肥料,在农作物的生命代谢过程中有极其重要的作用。但在我国,磷肥、钾肥及其复合肥料的产量与用量不足,施用化肥的氮磷钾比例严重失调,其主要原因是我国磷矿与钾矿资源综合利用率低导致我国化肥生产中磷肥或含磷钾高的复合肥料比例太低。
钾的提取主要来源于可溶性钾盐矿床,但我国严重缺乏。据统计,2012年世界水溶性钾盐储量折合K
发明内容
本发明目的在于提供一种磷石膏和钾长石的资源化综合利用方法,同时得到氟硅酸钾和NPK复合肥。
为达到上述目的,采用技术方案如下:
磷石膏和钾长石的资源化综合利用方法,包括以下步骤:
(1)焙烧:将磷石膏与钾长石按比例混合后研磨至200-400目,然后在300-1000℃下焙烧活化1-5小时得到混合矿;
(2)酸浸:将所得混合矿与盐酸在20-60℃下酸浸反应,0.5-3小时后固液分离,得到浸出渣和浸出液;
(3)冷却结晶:将所得浸出液在-20-25℃下冷却结晶1-6小时后固液分离,得滤液和氟硅酸钾;
(4)滤液净化:将所得滤液依次进行硫酸除钙、氨水分步中和除铝、铁、镁杂质后得到精制滤液;
(5)NPK复合肥的制备;将所得精制滤液补磷后蒸发浓缩,制备得到高浓度NPK复合肥。
按上述方案,步骤2还包括循环酸浸的步骤:将所得浸出液补酸后再循环处理下一批混合矿固液分离重复数次,得到滤渣和富集了P、K的滤液。循环利用次数为2-8次,优选为3-5次。
按上述方案,所述的磷石膏中P
按上述方案,为了降低焙烧温度,步骤(1)中还添加了钙盐作为助溶剂;所用的钙盐为氯化钙、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙中的一种或任意混合,其添加量为钾长石的2-20wt%。
按上述方案,步骤(2)中所用盐酸浓度为5-20%,用量按液固比为(2-6):1mL/g。
按上述方案,步骤(3)中添加氟硅酸钾当作晶种,其添加量为10-100g/L。
所得氟硅酸钾一部分可当作晶种,一部分可当作产品出售,或者用于制备高附加值的硫酸钾、无水氟化氢、磷酸二氢钾等产品。
按上述方案,步骤(4)中硫酸除钙:
按n(Ca
按上述方案,步骤(4)中氨水分步中和除铝、铁、镁杂质:
使用氨水溶液调节溶液的pH值进行分步沉淀除杂,分别缓慢调节pH至3.5沉淀除铁,pH至6.5沉淀除铝及pH至9沉淀除镁。
按上述方案,步骤(5)中所述补磷过程即添加磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或任意混合。添加量按所得高浓度NPK复合肥中N+P
由于钾长石结构稳定,一般不与氢氟酸以外的其它酸反应,酸分解钾长石的过程中一般需加入氢氟酸或是氟盐(如氟化钙)。但氟具有很强的腐蚀性及危险性,给实验设备及操作带来很大困难,特别是有一部分氟进入到溶液,给后续溶液脱氟和产品质量带来极大困难。本发明利用焙烧法活化钾长石,之后利用稀酸在低温下就可浸出可溶性钾,不会给设备及后续产品质量带来困难,为了降低活化温度,可添加钙盐作为活化剂,而一般的钙盐如氯化钙、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙都价廉易得,有些可考虑使用固体废弃物,如纯碱工业中的碱渣,湿法磷酸工业中的磷石膏等。磷石膏和钾长石经盐酸处理后的浸出液离子浓度低,需要进行富集,本发明采用浸出液循环浸矿法来富集离子浓度,特别是P、K的浓度。但循环次数很关键,因为浸出液中的钙、镁、铁、铝的浓度也在富集,其浓度严重影响了P、K的浓度。同时,在实验固液分离过程中发现氟硅酸钾容易结晶析出,工程中肯定会堵塞管道。因此,本发明利用氟硅酸钾溶解度较低的特点首先低温结晶获得氟硅酸钾,避免出现堵塞管道问题,而且得到的氟硅酸钾一部分可当作晶种返回到工艺中,一部分可当作产品出售,或者用于制备高附加值的硫酸钾、无水氟化氢、磷酸二氢钾等产品。
本发明创新提出磷石膏和钾长石制备氟硅酸钾和NPK复合肥的新工艺,该新工艺不外加氟化物,而是采用焙烧活化钾长石,同时还可以加入钙盐降低配烧温度;稀酸低温浸出即可获得可溶性钾,进而制备出了国家急需的NPK复合肥。同时利用氟硅酸钾溶解度较低的特点首先低温结晶获得氟硅酸钾产品,避免了后续固液分离氟硅酸钾结晶析出从而堵塞管道的难题。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)本发明利用焙烧法活化钾长石,不外加氟,不会出现设备腐蚀、安全性及后续产品质量等问题,而且所使用的钙盐活化剂一般都价廉易得,有些可考虑使用固体废弃物如纯碱工业中的碱渣,湿法磷酸工业中的磷石膏等。
(2)本发明利用氟硅酸钾溶解度较低的特点首先低温结晶获得氟硅酸钾,避免出现堵塞管道问题,同时可获得氟硅酸钾产品。
(3)本发明所用的浸出剂稀盐酸来源广泛,很多为工业副产物,解决了副产盐酸的出路问题。
(4)本发明许多生产设备都可参照湿法磷酸、纯碱化工等无机化工行业,因此,本发明工艺易于实施。
(5)不但可以用来处理钾长石,还可以用来处理粘土、霞石等多种含钾矿石。
附图说明
图1:本发明磷石膏和钾长石的资源化综合利用工艺流程示意图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案,但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明利用磷石膏和钾长石制备氟硅酸钾和NPK复合肥的工艺流程图见图1所示,包括以下步骤:
(1)焙烧:将磷石膏与钾长石按比例混合后研磨至200-400目,然后在300-1000℃下焙烧活化1-5小时得到混合矿;所述的磷石膏中P
(2)酸浸:将所得混合矿与盐酸在20-60℃下酸浸反应,0.5-3小时后固液分离,得到浸出渣和浸出液;所用盐酸浓度为5-20%,用量按液固比为(2-6):1mL/g。
(3)循环酸浸:将所得浸出液补酸后再循环处理下一批混合矿固液分离重复数次,得到滤渣和富集了P、K的滤液。循环利用次数为2-8次,优选为3-5次。
(4)冷却结晶:将所得浸出液在-20-25℃下冷却结晶1-6小时后固液分离,得滤液和氟硅酸钾;可以添加氟硅酸钾当作晶种,其添加量为10-100g/L。所得氟硅酸钾一部分可当作晶种,一部分可当作产品出售,或者用于制备高附加值的硫酸钾、无水氟化氢、磷酸二氢钾等产品。
(5)滤液净化:将所得滤液依次进行硫酸除钙、氨水分步中和除铝、铁、镁杂质后得到精制滤液;
具体包括:按n(Ca
(6)NPK复合肥的制备;将所得精制滤液补磷后蒸发浓缩,制备得到高浓度NPK复合肥。所述补磷过程即添加磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或任意混合。添加量按所得高浓度NPK复合肥中N+P
下列实施例中所用的磷石膏来源于湖北某企业,其主要化学组成见表1;所用的钾长石来源于烟台市华威(阳光)矿业有限公司,矿样的化学组成见表2。
表1磷石膏主要化学组成wt%
表2钾长石成分wt%
实施例1
(1)焙烧:将60g磷石膏、20g钾长石与2g碳酸钙混合后研磨至200-400目,然后在600℃下焙烧3小时后备用。
(2)酸浸:将焙烧活化后的混合矿和320mL盐酸溶液(质量浓度为15%)在50℃下进行浸出反应,2小时后固液分离,得到浸出渣和浸出液。
(3)循环酸浸:参照步骤(2)的盐酸加入量和液固比,将步骤(1)所得浸出液补酸后再循环处理下一批矿物,待重复步骤(2)3次后固液分离,得到滤渣和富集了P、K的滤液。
(4)冷却结晶:将步骤(3)获得的滤液添加60g/L氟硅酸钾作为晶种,在0℃下冷却结晶2小时后固液分离,得滤液和氟硅酸钾。经检测知氟硅酸钾产品满足国家标准。
(5)滤液净化:将步骤(4)所得滤液按n(Ca
(6)NPK复合肥的制备:向步骤(5)所得净化滤液中添加5g磷酸作为补磷剂,之后在110℃进行蒸发浓缩,至滤液中固体含量大于500g/L,制备出NPK复合肥,经检测知复合肥中N、P
实施例2
(1)焙烧:将50g磷石膏、30g钾长石与4g氯化钙混合后研磨至200-400目,然后在400℃下焙烧2小时后备用。
(2)酸浸:将焙烧活化后的混合矿和160mL盐酸溶液(质量浓度为20%)在50℃下进行浸出反应,2小时后固液分离,得到浸出渣和浸出液。
(3)循环酸浸:参照步骤(2)的盐酸加入量和液固比,将步骤(2)所得浸出液补酸后再循环处理下一批矿物,待重复步骤(2)4次后固液分离,得到滤渣和富集了P、K的滤液。
(4)冷却结晶:将步骤(3)获得的滤液添加60g/L氟硅酸钾作为晶种,在5℃下冷却结晶3小时后固液分离,得滤液和氟硅酸钾。经检测知氟硅酸钾产品满足国家标准。
(5)滤液净化:将步骤(4)所得滤液按n(Ca
(6)NPK复合肥的制备:向步骤(5)所得净化滤液中添加5g磷酸铵作为补磷剂,之后在100℃进行蒸发浓缩,至滤液中固体含量大于500g/L,制备出NPK复合肥,经检测知复合肥中N、P
实施例3
(1)焙烧:将40g磷石膏与40g钾长石混合后研磨至200-400目,然后在1000℃焙烧5小时后备用。
(2)酸浸:焙烧活化后的混合矿和160mL盐酸溶液(质量浓度为10%)在20℃下进行浸出反应,0.5小时后固液分离,得到浸出渣和浸出液。
(3)循环酸浸:参照步骤(2)的盐酸加入量和液固比,将步骤(2)所得浸出液补酸后再循环处理下一批矿物,待重复步骤(2)2次后固液分离,得到滤渣和富集了P、K的滤液。
(4)冷却结晶:将步骤(3)获得的滤液添加10g/L氟硅酸钾作为晶种,在-20℃下冷却结晶1小时后固液分离,得滤液和氟硅酸钾。经检测知氟硅酸钾产品满足国家标准。
(5)滤液净化:将步骤(2)所得滤液按n(Ca
(6)NPK复合肥的制备:向步骤(5)所得净化滤液中添加6g磷酸氢二铵作为补磷剂,之后在100℃进行蒸发浓缩,至滤液中固体含量大于500g/L,制备出NPK复合肥,经检测知复合肥中N、P
实施例4
(1)焙烧:将30g磷石膏、50g钾长石与10g硫酸钙混合后研磨至200-400目,然后在300℃下焙烧0.5小时后备用。
(2)酸浸:取焙烧活化后的混合矿和480mL盐酸溶液(质量浓度为20%)在60℃下进行浸出反应,3小时后固液分离,得到浸出渣和浸出液。
(3)循环酸浸:参照步骤(2)的盐酸加入量和液固比,将步骤(2)所得浸出液补酸后再循环处理下一批矿物,待重复步骤(2)8次后固液分离,得到滤渣和富集了P、K的滤液。
(4)冷却结晶:将步骤(3)获得的滤液添加100g/L氟硅酸钾作为晶种,在20℃下冷却结晶6小时后固液分离,得滤液和氟硅酸钾。经检测知氟硅酸钾产品满足国家标准。
(5)滤液净化:将步骤(4)所得滤液按n(Ca
(6)NPK复合肥的制备:向步骤(5)所得净化滤液中添加10g磷酸二氢铵作为补磷剂,之后在100℃进行蒸发浓缩,至滤液中固体含量大于500g/L,制备出NPK复合肥,经检测知复合肥中N、P
机译: 磷石膏的综合利用方法
机译: 城乡垃圾资源化利用方法。
机译: 城乡垃圾资源化利用方法。