采用丙烯酸酯与环氧体系复合固化的低气味双组份结构胶

摘要

本发明属于工业用结构胶技术领域。一种采用丙烯酸酯与环氧体系复合固化的低气味双组份结构胶，包括质量比为1‑2:1‑2的A组分和B组分；所述A组分包括以下组分：丙烯酸酯类低聚物、丙烯酸酯类单体、增韧剂、稳定剂、环氧固化剂、过氧化物引发剂和、填料；所述B组分包括以下组分：丙烯酸酯类低聚物、丙烯酸酯类单体、增韧剂、稳定剂、促进剂、环氧树脂、填料。本发明双组份结构胶粘接强度高，韧性好，具有良好的耐候性、耐温性，固化收缩率低，表干脱粘速度快，同时具备制备工艺简单、生产成本低、环保性高的特点。

说明书

技术领域

本发明属于工业用结构胶技术领域，具体涉及一种采用丙烯酸酯与环氧体系复合固化的低气味双组份结构胶及其制备方法。

背景技术

目前，市场上的双组分结构胶主要为丙烯酸酯AB胶，将其中的A、B组分充分混合后能在室温下快速固化，可用于金属、塑料、掺胶、木材、纸张等材料的粘接。近年开始出现了一部分使用了高级丙烯酸酯单体作为稀释剂的低气味型双组分丙烯酸酯结构胶，虽然这些产品也具有气味较低，粘接强度高、韧性好等优点，但这部分产品仍然会添加部分挥发性大，闪点低，气味重的甲基丙烯酸甲酯作为稀释剂，导致此类产品的生产、储存、运输的危险性仍比较高。同时因其采用单一的丙烯酸酯-过氧化物体系固化反应的缘故，在初步固化后胶膜表面易受氧阻聚影响，导致完全固化后表面发粘严重，或者是表干脱粘需时很长，尤其是在较低的环境温度条件下，固化后胶膜表面发粘现象尤为严重，影响后续生产工艺，同时也对施胶的环境、人员的使用操作及产品本身的耐候性产生影响明显作用，限制了其在实际运用中的可使用性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用丙烯酸酯与环氧体系复合固化的低气味双组份结构胶，该双组份结构胶粘接强度高，韧性好，具有良好的耐候性、耐温性，固化收缩率低，表干脱粘速度快，同时具备制备工艺简单、生产成本低、环保性高的特点。

本发明的技术方案如下：

一种采用丙烯酸酯与环氧体系复合固化的低气味双组份结构胶，包括质量比为1-2:1-2的A组分和B组分；

所述A组分包括以下按质量百分比计算的组分：

丙烯酸酯类低聚物 10%-50%，

丙烯酸酯类单体 10%-50%，

增韧剂 5%-20%，

稳定剂 0.1%-5%，

环氧固化剂 1%-10%，

过氧化物引发剂 0.5%-10%，

填料 0.5%-10%，

以上各组分之和为100%；

所述B组分包括以下按质量百分比计算的组分：

丙烯酸酯类低聚物 10%-50%，

丙烯酸酯类单体 10%-50%，

增韧剂 5%-20%，

稳定剂 0.1%-5%，

促进剂 0.1%-5%，

环氧树脂 4%-20%，

填料 0.5%-10%，

以上各组分之和为100%。

进一步的，所述丙烯酸酯类低聚物为双官能团聚氨酯丙烯酸酯、三官能团聚氨酯丙烯酸酯、多官能团聚氨酯丙烯酸酯、双官能团环氧丙烯酸酯、三官能团环氧丙烯酸酯、多官能团环氧丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。

进一步的，所述丙烯酸酯类单体为高闪点、低挥发性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

进一步的，所述丙烯酸酯类单体为（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸酯、多（甲基）丙烯酸酯等中的一种或几种的混合物；包含有丙烯酸异辛酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基四氢呋喃丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等中的一种或几种的混合物。

进一步的，所述增韧剂为丁腈橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、MBS树脂、ABS树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂中的一种或几种。

进一步的，所述稳定剂为自由基反应阻聚剂，主要是一些受阻苯酚类，包括对叔丁基苯酚、对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚中的一种或几种。

进一步的，所述促进剂为邻苯磺酰亚胺、乙酰苯肼、抗坏血酸、三乙胺、三正丁胺、过渡金属盐中的一种或几种。

进一步的，所述过氧化物引发剂为有机过氧化物，所述有机过氧化物包括二过氧化物、过氧酰化物、氢过氧化物、过氧酸酯、过氧化酮中的一种或几种，如二过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯等中的一种或几种。

进一步的，所述填料为气相二氧化硅、聚四氟乙烯粉、聚甲基丙烯酸甲酯、有机膨润土中的一种或几种。

进一步的，所述的环氧固化剂为胺或酰胺类、酸酐类、硫醇类、酚醛树脂、路易酸、鎓盐、磷酸、磷酸酯等。

进一步的，所述环氧树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、线型脂肪族类、脂环族类中的一种或几种，如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂等。

一种所述的采用丙烯酸酯与环氧体系复合固化的低气味双组份结构胶的制备方法，包括以下步骤：

S1.制备A组分：将丙烯酸酯类低聚物、丙烯酸酯类单体与稳定剂混合均匀后，依次加入增韧剂、环氧固化剂、过氧化物引发剂以及填料搅拌溶解，混合均匀后即得A组分；

S2.制备B组分：将丙烯酸酯类低聚物、丙烯酸酯类单体、环氧树脂与稳定剂混合后即得B组分；

S3.将A组分和B组分混合均匀后可进行施胶。

本发明具有如下有益效果：

本发明双组份结构胶在传统的丙烯酸酯固化体系基础上引入了环氧固化体系，将丙烯酸酯固化体系与环氧固化体系共融一体形成复合体系。实质是在将两者融合共同反应的条件下，将环氧基团结构引入丙烯酸酯体系结构中，形成交叉互联结构，从而获得了交联度更高、更紧密的结构，复合体系在固化后可具备丙烯酸体系高强度、高粘接力、高韧性的特点，同时具有环氧体系的高耐候性、高耐温性的特点，还可降低胶膜的固化收缩率，改善低气味型丙烯酸酯结构胶表干性、耐候性较差的缺点。

本发明选用了高闪点、低挥发性的丙烯酸酯单体作为主要稀释剂，使得产品的闪点数值达到丙类安全水平，对生产、储存、运输的安全调价要求比甲类产品低很多，也能更好地符合国家对环保性、VOC排放等更加严格的技术要求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述。实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限制。

实施例1

制备一种采用丙烯酸酯与环氧体系复合固化的低气味双组份结构胶，其中各组分成份的质量百分数比如下：

A组分按质量百分比含量包括：

双官能团聚氨酯丙烯酸低聚物25%

甲基四氢呋喃丙烯酸酯45%

丁腈橡胶16%

对叔丁基苯酚 0.5%

酸酐 1%

叔丁基过氧化氢7.5%

气相二氧化硅5%；

制备时，按上述质量百分比，将双官能团聚氨酯丙烯酸低聚物、甲基四氢呋喃丙烯酸酯、对叔丁基苯酚投入反应釜中搅拌1小时，依次加入丁腈橡胶、酸酐、叔丁基过氧化氢、气相二氧化硅，控制温度在45℃下充分搅拌至全部溶解后即可得到A组分成品。

B组分按质量百分比含量包括：

双官能团聚氨酯丙烯酸低聚物25%

甲基四氢呋喃丙烯酸酯45%

丁腈橡胶16%

对叔丁基苯酚 0.2%

过渡金属盐0.8%

缩水甘油醚类环氧树脂9%

气相二氧化硅4%；

制备时，按上述质量百分比，将双官能团聚氨酯丙烯酸低聚物、甲基四氢呋喃丙烯酸酯、对叔丁基苯酚投入反应釜中搅拌1小时，依次加入丁腈橡胶、过渡金属盐、缩水甘油醚类环氧树脂、气相二氧化硅，控制温度在45℃下充分搅拌至全部溶解后即可得到B组分成品。

实施例2：

制备一种采用丙烯酸酯与环氧体系复合固化的低气味双组份结构胶，其中各组分成份的质量百分数比如下：

A组分按质量百分比含量包括：

双官能团聚氨酯丙烯酸低聚物15%

双官能团环氧丙烯酸酯10%

甲基四氢呋喃丙烯酸酯25%

甲基丙烯酸异冰片酯20%

丁腈橡胶18.5%

对叔丁基苯酚 0.5%

酸酐 1%

磷酸酯1%

异丙苯过氧化氢5%

气相二氧化硅4%；

制备时，按上述质量百分比，将双官能团聚氨酯丙烯酸低聚物、双官能团环氧丙烯酸酯、甲基四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、对叔丁基苯酚投入反应釜中搅拌1小时，依次加入丁腈橡胶、酸酐、磷酸酯、异丙苯过氧化氢、气相二氧化硅，控制温度在45℃下充分搅拌至全部溶解后即可得到A组分成品。

B组分按质量百分比含量包括：

双官能团聚氨酯丙烯酸低聚物15%

双官能团环氧丙烯酸酯10%

甲基四氢呋喃丙烯酸酯25%

甲基丙烯酸异冰片酯20%

丁腈橡胶18.5%

对苯二酚 0.15%

过渡金属盐0.8%

脂环族类环氧树脂9.5%

气相二氧化硅1.05%

制备时，按上述质量百分比，将双官能团聚氨酯丙烯酸低聚物、双官能团环氧丙烯酸酯、甲基四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、对苯二酚投入反应釜中搅拌1小时，依次加入丁腈橡胶、过渡金属盐、脂环族类环氧树脂、气相二氧化硅，控制温度在45℃下充分搅拌至全部溶解后即可得到B组分成品。

实施例3：

制备一种采用丙烯酸酯与环氧体系复合固化的低气味双组份结构胶，其中各组分成份的质量百分数比如下：

A组分按质量百分比含量包括：

双官能团聚氨酯丙烯酸低聚物16%

双官能团环氧丙烯酸酯20%

1,6-己二醇二丙烯酸酯8.5%

甲基丙烯酸异冰片酯24%

丁腈橡胶19.7%

对苯二酚 0.8%

磷酸 1%

异丙苯过氧化氢4%

气相二氧化硅6%；

制备时，按上述质量百分比，将双官能团聚氨酯丙烯酸低聚物、双官能团环氧丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、对苯二酚投入反应釜中搅拌1.5小时，依次加入丁腈橡胶、磷酸、异丙苯过氧化氢、气相二氧化硅，控制温度在45℃下充分搅拌至全部溶解后即可得到A组分成品。

B组分按质量百分比含量包括：

双官能团聚氨酯丙烯酸低聚物16%

双官能团环氧丙烯酸酯20%

1,6-己二醇二丙烯酸酯8.5%

甲基丙烯酸异冰片酯22%

丁腈橡胶19.7%

对苯二酚 0.15%

三乙胺0.8%

脂环族类环氧树脂8.85%

气相二氧化硅4%；

制备时，按上述质量百分比，将双官能团聚氨酯丙烯酸低聚物、双官能团环氧丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、对苯二酚投入反应釜中搅拌1小时，依次加入丁腈橡胶、三乙胺、脂环族类环氧树脂、气相二氧化硅，控制温度在45℃下充分搅拌至全部溶解后即可得到B组分成品。

实施例4：

制备一种采用丙烯酸酯与环氧体系复合固化的低气味双组份结构胶，其中各组分成份的质量百分数比如下：

A组分按质量百分比含量包括：

双官能团聚氨酯丙烯酸低聚物23%

双官能团环氧丙烯酸酯14%

二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯4%

苯氧基乙基丙烯酸酯22%

丁腈橡胶 24.6%

对苯二酚 0.7%

磷酸 1.2%

异丙苯过氧化氢5%

气相二氧化硅5.5%；

制备时，按上述质量百分比，将双官能团聚氨酯丙烯酸低聚物、双官能团环氧丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、对苯二酚投入反应釜中搅拌1.5小时，依次加入丁腈橡胶、磷酸、异丙苯过氧化氢、气相二氧化硅，控制温度在45℃下充分搅拌至全部溶解后即可得到A组分成品。

B组分按质量百分比含量包括：

双官能团聚氨酯丙烯酸低聚物22%

双官能团环氧丙烯酸酯14%

二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯4.5%

苯氧基乙基丙烯酸酯22%

丁腈橡胶24.1%

对苯二酚 0.2%

三乙胺0.7%

脂环族类环氧树脂7.5%

气相二氧化硅5%；

制备时，按上述质量百分比，将双官能团聚氨酯丙烯酸低聚物、双官能团环氧丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、对苯二酚投入反应釜中搅拌1小时，依次加入丁腈橡胶、三乙胺、脂环族类环氧树脂、气相二氧化硅，控制温度在45℃下充分搅拌至全部溶解后即可得到B组分成品。

对比例

制备一般的低气味型丙烯酸酯结构胶，其中各组分成份的质量百分数比如下：

A组分按质量百分比含量包括：

双官能团聚氨酯丙烯酸低聚物12%

双官能团环氧丙烯酸酯18%

甲基丙烯酸甲酯19.1%

甲基丙烯酸羟丙酯18%

丁腈橡胶22.5%

对苯二酚 1%

叔丁基过氧化氢4.2%

气相二氧化硅5.5%；

制备时，按上述质量百分比，将双官能团聚氨酯丙烯酸低聚物、双官能团环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、对苯二酚投入反应釜中搅拌1.5小时，依次加入丁腈橡胶、叔丁基过氧化氢、气相二氧化硅，控制温度在45℃下充分搅拌至全部溶解后即可得到A组分成品。

B组分按质量百分比含量包括：

双官能团聚氨酯丙烯酸低聚物15%

双官能团环氧丙烯酸酯18%

甲基丙烯酸甲酯20.8%

甲基丙烯酸羟丙酯18%

丁腈橡胶21.5%

对苯二酚 0.2%

三乙胺1%

气相二氧化硅5.5%；

制备时，按上述质量百分比，将双官能团聚氨酯丙烯酸低聚物、双官能团环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、对苯二酚投入反应釜中搅拌1小时，依次加入丁腈橡胶、三乙胺、气相二氧化硅，控制温度在45℃下充分搅拌至全部溶解后即可得到B组分成品。

测试本发明双组份结构胶实施例1-3和对比例的性能，将各样品中的A组分和B组分按质量比1:1混合均匀后进行施胶。

检测方法：

1.初固时间：在25±2℃下将混合后胶液粘接铝合金试片，剪切强度达到0.5MPa的时间；

2.剪切强度测试方法：不锈钢、铝合金试片；试样的形状和尺寸应符合GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切度测定方法（刚性材料对刚性材料）》中图1的形状和尺寸，试样宽度是25±0.25mm，粘接区域的长度是12.5±0.25mm，试片的厚度是2.0±0.25mm；

3.双85老化：室温固化24小时后，于温度85℃，湿度85%条件下连续存放240小时后取出，于常温下冷却24小时后测试；

4.表干用时：采用1g（A：B=0.5g：0.5g）胶量混合后开始计时，直至胶膜表面不再粘棉花为止的时间。

测试结果如下：

由上表可以看出，与对比例相比，本发明采用丙烯酸酯与环氧体系复合固化的低气味双组份结构胶不仅粘接强度更高，经过双85,240小时老化的粘接性更好，并且胶膜表干脱粘用时也明显缩短。

以上所述的仅为本发明的较佳实施例而已，对于熟悉本技术领域者，依据本发明内容的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制，凡依本发明设计思想所作的任何改变都在本发明的保护范围之内。