一种低成本、大尺寸、高品质单晶金刚石及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种低成本、大尺寸、高品质单晶金刚石及其制备方法和应用。具体地，所述单晶金刚石具有低成本、大尺寸、高品质、高纯度、高硬度的特点，可有效扩大单晶金刚石的应用范围。

说明书

技术领域

本发明涉及材料领域，具体地涉及一种低成本、大尺寸、高品质单晶金刚石及其制备方法和应用。

背景技术

单晶金刚石具有超硬度、高热导率、高电子迁移率、卓越的光学性能以及高化学稳定性等优点，在机械加工、光学、微电子以及量子计算机等工业及高科技领域有着巨大的应用前景。然而天然的金刚石稀有，生产成本及后期加工成本较高，难以实现大规模的应用。因此人工合成金刚石一直是人们研究的热点，现有的合成方法主要包括高温高压法(HTHP)和化学气相沉积法(CVD)等。传统的HTHP法不仅对设备要求严苛，而且通常采用铁、镍等触媒合成，制备的金刚石纯度低、缺陷多、尺寸小和成本高等，难以满足相关领域的性能需求。CVD单晶金刚石具有设备简单、制备面积大、缺陷少等优点，是大尺寸人工单晶金刚石合成的主要发展方向。目前CVD法制备单晶金刚石主要由热丝CVD法、微波等离子CVD法、直流喷射CVD法等，研究者们通过对CVD过程中单晶金刚石的沉积参数、生长速率、机械性能、光学性能等一系列的研究，制备了具有较高品质的单晶金刚石产品。然而，以上方法依然存在诸如生长速率较低(如为5-8μm)、生长均匀性较差、品质低(FWHM一般为5－7cm

因此，本领域亟需开发一种兼具低成本、高品质、大尺寸的单晶金刚石及其制备方法，从而克服现有技术缺点，提高性能，以扩大单晶金刚石的应用范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种兼具低成本、大尺寸、高品质的单晶金刚石及其制备方法。

本发明的第一方面，提供了一种单晶金刚石，所述单晶金刚石的Raman峰半高宽FWHM值为2.9-3.5cm

在另一优选例中，所述单晶金刚石中晶体碳元素含量≥99.9wt％。

在另一优选例中，所述单晶金刚石为单晶结构。

在另一优选例中，所述单晶金刚石中碳原子的原子百分比为100％，按组成所述单晶金刚石的原子的总数计。

在另一优选例中，所述单晶金刚石中不含石墨。

在另一优选例中，所述单晶金刚石中的石墨含量为0wt％。

在另一优选例中，所述单晶金刚石中晶体碳元素含量≥99.99wt％，较佳地≥99.999wt％，更佳地≥99.9999wt％，优选为100wt％，按所述单晶金刚石产品的总重量计。

在另一优选例中，所述单晶金刚石的Raman峰半高宽FWHM值为3.0-3.3cm

在另一优选例中，所述单晶金刚石的硬度为90-120GPa。

在另一优选例中，所述单晶金刚石的硬度的上限选自下组：120GPa、115GPa、110GPa。

在另一优选例中，所述单晶金刚石的硬度的下限选自下组：90GPa、95GPa、100GPa、108GPa。

在另一优选例中，所述单晶金刚石的红外线透过率≥68％。

在另一优选例中，所述单晶金刚石的红外线透过率的上限选自下组：71％、70.5％、70％。

在另一优选例中，所述单晶金刚石的红外线透过率的下限选自下组：68％、68.5％、69％、70％。

在另一优选例中，所述单晶金刚石的单片尺寸的长度为3-5mm，宽度为3-5mm，厚度为1-3mm；和/或

所述单晶金刚石的整体尺寸为长度为50-80mm，宽度为50-80mm，厚度为1-3mm。

在另一优选例中，所述单晶金刚石具有下表所示的尺寸：

在另一优选例中，所述单晶金刚石具有选自下组的一个或多个特征：

1)所述单晶金刚石包含20-60个单片的单晶金刚石，较佳地22-45个，更佳地25-40个，最佳地28-35个；

2)所述单晶金刚石的长度为50-80mm，较佳地52-65mm，更佳地53-60mm，最佳地54-58mm；

3)所述单晶金刚石的宽度为50-80mm，较佳地52-65mm，更佳地53-60mm，最佳地54-58mm；

4)所述单晶金刚石的厚度为2-2.5mm；

5)所述单晶金刚石由单一取向的(100)面碳晶体组成。

在另一优选例中，所述单晶金刚石中各片单晶金刚石之间间隔放置，间隔距离为1-3mm。

本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述单晶金刚石的制备方法，包括如下步骤：

1)提供基体材料；

2)用化学气相沉积法在所述基体材料表面沉积本发明第一方面所述单晶金刚石；

其中，所述沉积的沉积气氛如下：碳源、氢气和氩气。

在另一优选例中，所述基体材料为Ib型单晶金刚石。

在另一优选例中，单个所述基体材料的长度为1-8mm，较佳地-2-7mm，更佳地3-6mm，最佳地4-5mm。

在另一优选例中，单个所述基体材料的宽度为1-8mm，较佳地2-7mm，更佳地3-6mm，最佳地4-5mm。

在另一优选例中，单个所述基体材料的厚度为0.5-2mm，较佳地0.7-1.5mm，更佳地0.8-1.2mm。

在另一优选例中，步骤1)之前还任选地包括如下步骤：

a-1)对所述基体材料进行除杂处理；

a-2)对所述基体材料进行表面清洗处理；

a-3)对所述基体材料进行烘干处理。

在另一优选例中，所述除杂处理所用材料选自下组：浓硝酸、浓硫酸、硝酸钾、或其组合。

在另一优选例中，所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为0.5-5，较佳地0.8-3，更佳地1-2。

在另一优选例中，所述表面清洗处理为超声波清洗。

在另一优选例中，所述表面清洗处理所用的清洗试剂选自下组：酒精、丙酮、去离子水、或其组合。

在另一优选例中，所述超声波清洗的时间为30-100分钟，较佳地40-80分钟，更佳地50-60分钟。

在另一优选例中，所述超声波清洗的温度为50-150℃，较佳地70-120℃，更佳地90-100℃。

在另一优选例中，所述烘干处理的温度为70-110℃，较佳地80-105℃。

在另一优选例中，所述烘干处理的时间为5-15小时。

在另一优选例中，在步骤2)之前还任选地包括步骤：

b-1)预热所述基体材料。

在另一优选例中，所述预热温度为45-70℃，较佳地50-60℃。

在另一优选例中，步骤b-1)为在真空条件下，通入氢气和惰性气体，对基体材料进行预热并形成等离子体。

在另一优选例中，步骤b-1)中，所述真空条件下的真空度为≤10Pa，优选0.01-0.1Pa。

在另一优选例中，步骤b-1)中，预热的加热速率为3-6℃/min。

在另一优选例中，所述沉积的沉积气氛如下：碳源流量为5-40sccm、氢气流量为500-800sccm、氩气流量为5-15sccm。

在另一优选例中，所述碳源为选自下组的气体：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、或其组合。

在另一优选例中，所述碳源流量选自下组：10-35sccm、15-30sccm、18-25sccm。

在另一优选例中，所述氢气流量选自下组：450-800sccm、550-750sccm、580-650sccm。

在另一优选例中，所述氩气流量选自下组：5-15sccm、6-12sccm。

在另一优选例中，所述沉积在沉积温度960-1100℃下进行；和/或

所述沉积的沉积时间为10-80h，较佳地20-70h，更佳地30-60h；和/或

所述沉积的沉积压力为0.05-30000Pa。

在另一优选例中，所述沉积的沉积压力为0.08-25000Pa。

在另一优选例中，所述沉积在沉积温度970-1000℃下进行。

在另一优选例中，所述沉积温度指所述基体材料在沉积时所具有的温度。

在另一优选例中，所述预热温度以6-10℃/min的加热速率升温到所述沉积温度。

在另一优选例中，步骤2)之后还任选地包括步骤：

3)冷却处理步骤2)所得产物，得到本发明第一方面所述单晶金刚石。

在另一优选例中，步骤3)所述冷却处理包括步骤：

c-1)停止通入碳源，以3-6℃/min的降温速率将体系降至第一冷却温度；

c-2)停止通入氩气，接着将体系降至第二冷却温度；

c-3)停止通入氢气，接着将体系降至第三冷却温度。

在另一优选例中，步骤c-1)中，氢气的流量为200－800sccm，较佳地500－700sccm，更佳地550－650sccm。

在另一优选例中，步骤c-1)中，氩气的流量为5－15sccm，较佳地6－12sccm，更佳地8－10sccm。

在另一优选例中，所述第一冷却温度为450-600℃，较佳地500-550℃。

在另一优选例中，所述第二冷却温度为150-400℃，较佳地200-350℃。

在另一优选例中，所述第三冷却温度为25-40℃，如室温。

本发明的第三方面，提供了一种金刚石制品，所述制品包含本发明第一方面所述的单晶金刚石或者由本发明第一方面所述的单晶金刚石构成。

在另一优选例中，所述制品包括：

基体材料；和

复合于所述基体材料表面的如本发明第一方面所述的单晶金刚石的沉积层。

在另一优选例中，所述制品选自下组：刀具、电子产品、光学产品。

在另一优选例中，所述沉积层与所述基体材料通过化学键结合。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为实施例1获得的单晶金刚石1的CVD辉光等离子体形貌照片。

图2为实施例1获得的单晶金刚石1的生长过程中照片。

图3为实施例1获得的单晶金刚石1的宏观照片。

图4为实施例1获得的单晶金刚石1的红外线透过率值。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，首次开发了一种低成本、大尺寸、高品质CVD单晶金刚石及其制备方法。所述方法制备的单晶金刚石尺寸大、品质高且成本低，并且可以通过对CVD设备的改进进一步扩大制备面积，更进一步增大所制备单晶金刚石的尺寸。在此基础上，发明人完成了本发明。

术语

除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

如本文所述，术语“单晶”是指所制备产品中原子严格按照晶体堆积法则形成的单一取向的结构实体。

如本文所述，术语“HPHT”是指高温高压条件下制备金刚石。

如本文所述，术语“Ia型单晶金刚石”是指自然界高温高压条件下形成的金刚石产品的一种，其特征为含有氮元素杂质的单晶金刚石，氮元素在该类金刚石结构内呈凝聚态分布。

如本文所述，术语“Ib型单晶金刚石”是指自然界高温高压条件下形成的金刚石产品的一种，其特征为含有氮元素杂质的单晶金刚石，氮元素在该类金刚石结构内呈弥散态分布。

如本文所述，术语“IIa型单晶金刚石”是指自然界高温高压条件下形成的金刚石产品的一种，其特征为不含有氮元素杂质的单晶金刚石，其红外透过率为71.4％、硬度为120GPa、Raman峰半高宽FWHM值为4.8cm

如本文所述，术语“IIb型单晶金刚石”是指自然界高温高压条件下形成的金刚石产品的一种，其特征为含有硼元素杂质的单晶金刚石。

如本文所用，术语“单晶金刚石晶籽”是指采用HPHT法制备的Ib型单晶金刚石，用于直流辉光CVD法生长单晶金刚石的基底材料。

如本文所用，术语“单晶金刚石晶籽”与“晶籽”可以相互替换。

如本文所用，术语“包括”、“包含”和“含有”可相互替换，不仅包括封闭式定义，还包括半封闭、和开放式的定义。换言之，所述术语包括了“由……构成”、“基本上由……构成”。

如本文所用，术语“FWHM”是指采用拉曼光谱对产品进行测试后拉曼峰谱图曲线的半高宽数值，其数值越小表明测试样品的纯度越高。

如本文所用，术语“GPa”是指采用纳米压痕仪测试单晶金刚石的硬度值单位。

如本文所用，术语“CVD系统”是指直流辉光等离子气相沉积炉。

如本文所用，术语“等离子体”是指在CVD过程中反应气体被电离后形成的一种具有化学活性的气体状态。

如本文所用，术语“碳源”是指，提供涂层中碳元素的原料。

如本文所用，术语“sccm”是一种体积流量单位，即英文standard-state cubiccentimeter per minute。

如本文所用，术语“ppm”是指一种体积浓度单位，即英文parts per mill ion。

如本文所用，术语“红外线透过率”是指采用红外线测试单晶金刚石中透明度及缺陷含量的表征手段，其数值越大表明单晶金刚石的透明度越高且缺陷含量越低。

本发明提供一种单晶金刚石及其制备方法，所述方法为直流辉光等离子体CVD法，通过提升等离子的密度、均匀性以及尺寸，获得低成本、高品质、大尺寸的单晶金刚石产品，所述单晶金刚石中的碳元素为单一晶体结构。

本发明所述的单晶金刚石产品为仅含有碳元素的单一晶体结构。在所述的单晶金刚石产品中，单晶金刚石的长度大约为30-100mm，较佳地40-70mm；所述单晶金刚石产品的宽度为30-100mm，较佳地40-70mm。

本发明中，所述单晶金刚石产品的厚度主要受沉积时间影响，本领域技术人员可通过调控制备时间来获得厚度的最大值，在兼顾金刚石产品品质的基础上，代表性地，所述的单晶金刚石产品的厚度为2-2.5mm。

在另一优选例中，所述甲烷的纯度为99.9999％。

在另一优选例中，所述氢气的纯度为99.9999％。

在另一优选例中，所述氩气的纯度为99.9999％

本发明还提供一种低成本、大尺寸、高品质单晶金刚石产品的制备方法，所述的方法包括步骤：

(1)提供一基材；

(2)通过直流辉光等离子体化学气相沉积法，在碳源、氢气、氩气存在下，在所述的基材表面进行化学气相沉积，从而在所述基材表面形成所述的单晶金刚石产品。

对步骤(1)所述的基材进行预处理，有利于金刚石晶粒在基材表面的形核与生长。在一个优选例中，所述的步骤(1)中，所述基材为经过预处理的基材，所述的预处理包括步骤：(a)依次在所述基材表面进行除杂、表面清洗和烘干处理。

在另一优选例中，所述步骤(a)中，选用下组的材料进行除杂：浓硝酸、浓硫酸、硝酸钾、或其组合。在另一优选例中，所述除杂材料为浓硫酸与浓硝酸的混合液，二者体积比为1:1-1:5，较佳地1:1-1:3，更佳地1:1-1:2。

除杂结束后，为防止基体表面残留酸液，进而导致金刚石晶粒生长过程中出现缺陷、非晶相或多晶相等。需要对表面进行清洗。在一个优选例中，所述步骤(a)中，表面清洗所用的清洗液包括(但不限于)：酒精、丙酮、去离子水、或其组合。在另一优选例中，所述的水包括(但不限于)：蒸馏水、去离子水、或其组合。在另一优选例中，所述超声波清洗的时间为50-60分钟。在另一优选例中，所述超声波清洗的温度为90-100℃。清洗完成后需要对基体进行真空烘干处理，以防止清洗液的二次残留。在另一优选例中，所述步骤(a)中，所述烘干的温度为70-100℃。在另一优选例中，所述步骤(a)中，所述烘干的时间为5-10小时。

在另一优选例中，所述的方法还包括步骤(3):对步骤(2)得到的涂层进行冷却，所述的冷却步骤包括：

(3-1)第一阶段冷却过程：停止通入碳源，辅助气体的流量调整为200-600sccm，降温速率为2-5℃/min，降温至500-550℃。

(3-2)第二阶段冷却过程：降温至500-550℃时，停止通入氩气；降温至200-300℃时，停止通入辅助气体，随后冷却至室温。

在本发明的一个优选例中，所述单晶金刚石产品的制备方法包括以下步骤：

1、将基材置于CVD装置内，抽真空至真空度至1*10

2、以5-10℃/min的速率加热至960-1000℃，通入碳源气体，流量为10-40sccm；沉积时间40-45h，沉积压力为0.08-25000Pa；

3、沉积结束后进入可控降温程序，停止通入碳源，辅助气体的流量调整为200-600sccm，降温速率为2-5℃/min。降温至500-550℃时，停止通入氩气；降温至200-300℃时，停止通入辅助气体，随后冷却至室温，获得单晶金刚石产品。

本发明所述单晶金刚石产品可以通过调控等离子体的形态与反应原料的浓度，来提升金刚石的生长速率及生长均匀性，显著降低制备过程中所产生的缺陷及石墨相，且直流辉光气相沉积法制备的单晶金刚石可以通过改变气体等离子的浓度以及沉积区域面积，进一步增大所制备单晶金刚石的尺寸、提升金刚石的品质并显著降低生产成本。

与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：

(1)就本发明所述单晶金刚石产品而言，其具有高硬度、高耐磨、大尺寸、高纯度、禁带宽、迁移率高、热导率大等特点，适合精密加工工具、电子电力器件、光学器件等领域。同时，该单晶金刚石产品生产成本低、工艺简单、可控性强、适合产业化生产。

(2)就本发明所述单晶金刚石产品的制备方法而言，其具有生长速率高(如为20－30μm/h)、生长均匀性好、缺陷少、产品尺寸大、设备简单、生产成本低的优点。所获金刚石产品具有极高的硬度与极高的纯净度，可实现低成本条件下大尺寸单晶金刚石的规模化制备。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1直流辉光等离子CVD法制备单晶金刚石1

1、将尺寸为4mm*4mm*1mm的HPHT Ib型金刚石晶籽表面用体积比为1:1的浓硫酸与浓硝酸混合溶液除杂，然后用去离子水与丙酮进行超声波清洗，90-100℃烘干10小时后置于CVD装置内。

2、CVD装置抽真空至1*10

3、通过直流辉光等离子体化学气相沉积法制备大尺寸单晶金刚石产品，包括步骤：启动CVD系统加热程序，设定加热温度为970℃，加热速率为8℃/min。CVD装置加热至970℃进入沉积程序，通入甲烷、氢气、氩气，甲烷流量为30sccm，氢气流量为600sccm，氩气流量为10sccm，沉积时间为40h，沉积压力为20000Pa。

4、停止通入甲烷，将辅助气体(氢气+氩气)的流量调整为200-600sccm，降温速率为5℃/min。降温至500-550℃时，停止通入氩气；降温至200-300℃时，停止通入辅助气体(氢气)，随后冷却至室温，获得单晶金刚石1。

对实施例1获得的单晶金刚石1进行CVD过程观察、Raman、红外线透过率、硬度等测试，测定结果如图1-4所示。

图1为实施例1获得的单晶金刚石1的CVD辉光等离子体形貌照片。

图1显示：实施例1获得的单晶金刚石1的生长过程中，形成的辉光等离子体面积大、等离子体密度高、分布均匀。

图2为实施例1获得的单晶金刚石1的生长过程中照片。

图2显示：所获单晶金刚石产品表面均匀平整、粗糙度小且无明显的生长缺陷。

激光拉曼光谱测试

激光拉曼光谱可鉴别物质的晶格结构。对于单晶金刚石而言，拉曼光谱可以可靠的检测到其内部的非金刚石SP

经测算，实施例1获得的单晶金刚石1的Raman谱图的半高宽值FWHM为3.0cm

图3为实施例1获得的单晶金刚石1的宏观照片。

图3显示：实施例1获得的单晶金刚石1尺寸较大，单个单晶金刚石产品的尺寸为4mm*4mm*1mm；单个单晶金刚石产品纯净度高、透明度高。

实际制备时，实施例1所述单晶金刚石包含24个单片的单晶金刚石，故所得单晶金刚石的尺寸为58mm*58mm*2.3mm。

硬度测试

方法：对实施例1制备的单晶金刚石1进行硬度对比测试。

硬度测试方法：采用纳米压痕仪测试单晶金刚石1的硬度值，测试模式：金刚石压头，垂直压入测试试样表面微区域，最大加载载荷：400mN，载荷分辨率：30nN，可实现的最小载荷：1.5μN，位移分辨率：0.003nm，可实现的自小位移：0.04nm，可实现的最大位移：250μm，每个试样测试3次，并取结果的平均值。

经测算，实施例1获得的单晶金刚石1的平均硬度值约为110GPa。

透过率测试

采用红外光谱对实施例1中的单晶金刚石产品进行透过率测试。红外光谱对碳键类化学键特性、缺陷的类型及其分布具有极高的敏感性，是测定单晶金刚石中缺陷的有效方法。

方法：对实施例1制备的单晶金刚石1进行红外线透过率测试。采用傅里叶红外光谱仪测试单晶金刚石产品红外线透过率。测试仪器红外线波长为4000-500cm

图4为实施例1获得的单晶金刚石1的红外线透过率值。

图4显示：实施例1获得的单晶金刚石1的红外线透过率为70％。

本发明所述单晶金刚石是在单晶晶籽(100)面外延生长而成后连接成的大面积的片状产物。

对比例1-7制备单晶金刚石C1-C5

按照与实施例1相似的方法制备，区别在于如表1中涂层制备过程中的参数的变化，制备对比例1-7所述的CVD金刚石产品C1-C7，并对所得金刚石的Raman峰的FWHM值、硬度值、产品尺寸、红外线透过率等按照实施例1相同的方法进行表征与测定，结果如表1所示。

表1实施例1和对比例1-7制备的单晶金刚石的测定与性能表征

实施例1和对比例1-7进行比较

对实施例1和对比例1-7制备的单晶金刚石进行硬度值比较，结果见表1；从表1可以看出，实施例1制备的单晶金刚石产品的硬度值为110GPa，明显大于对比例1-7制备的金刚石产品(如对比例6的硬度值105GPa)。

对实施例1和对比例1-7制备的单晶金刚石进行尺寸比较，结果见表1。由表1可以看出，实施例1制备的单晶金刚石尺寸为58mm*58mm*2.3mm，厚度明显大于对比例1-7(如对比例6中，尺寸为58mm*58mm*1.9mm)。

对实施例1和对比例1-7制备的单晶金刚石进行拉曼峰半高宽FWHM值比较，结果见表1。由表1可以看出，实施例1制备的单晶金刚石的Raman峰半高宽FWHM值为3.0cm

对实施例1和对比例1-7制备的单晶金刚石进行红外线透过率值比较，结果见表1。由表1可以看出，实施例1制备的单晶金刚石1的红外线透过率值为70％,明显大于对比例1-7(如对比例6中，红外线透过率值为69.4％)。

对比实施例1和对比例6可知：氩气含量的提升与生长温度的提高，提升了反应气体的能量密度以及均匀性，进而增加了实施例1中单晶金刚石的生长速率以及品质。

因此，与对比例1-7相比，本发明实施例1制备的单晶金刚石1具有较大的尺寸、极高的硬度和品质(如高纯度)。

实施例2单晶金刚石2

方法同实施例1，不同点仅在于：氢气流量800sccm。

结果表明，金刚石产品仍为单晶结构，其Raman峰半高宽FWHM值为3.1cm

实施例3单晶金刚石3

方法同实施例1，不同点仅在于：氩气流量为6sccm。

结果表明，金刚石产品仍为单晶结构，其Raman峰半高宽FWHM值为3.1cm

实施例1-3的硬度、尺寸、红外线透过率明显大于对比例1-7，同时Raman峰半高宽FWHM值明显小于对比例1-7，表明实施例1-3制备的单晶金刚石产品具有极高的硬度、较大的尺寸、极高的纯度。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。