铝改性分子筛负载双金属催化剂及其制备与在木质素加氢解聚中的应用

摘要

本发明公开了铝改性分子筛负载双金属催化剂及其制备与在木质素加氢解聚中的应用。本发明以特殊的择形孔道结构、稳定的骨架结构和可调控的硅铝比的分子筛HZSM‑5为基础，先对分子筛进行铝改性，后负载活性组分‑贵金属和过渡金属，得到铝改性分子筛负载双金属催化剂。本发明所述铝改性分子筛负载双金属催化剂的制备过程简单、快速，且双金属的协同作用有利于木质素的加氢解聚。

说明书

技术领域

本发明属于木质素加氢解聚研究领域，具体涉及一种铝改性分子筛负载双金属催化剂及其制备与在木质素加氢解聚中的应用。

背景技术

进入21世纪以来能源成为当今社会关注的焦点，为了解决日益短缺不可再生的石化能源，各国和研究人员都在积极寻求可替代的新能源。生物质是目前唯一能提供可持续的有机碳来源，木质素在生物质中的含量仅次于纤维素，是最丰富的天然可再生芳香高分子聚合物。木质素是一种结构复杂的三维网状大分子的无定形聚合物，直接利用较为困难。但由于木质素中分布着大量的碳碳单键以及醚键，使得木质素的解聚较为困难。通过有效的解聚方法来断裂那些键，可得到小分子的芳香化合物，这些产物不仅可以替代当前逐渐减少的化石能源，还可以作为平台化合物，继而制备更多的高附加值的精细化学品。

从木质素解聚成小分子化合物的途径主要有三种：生物法解聚、物理法解聚以及化学法解聚。生物法解聚主要是通过微生物和真菌的作用对木质素进行降解，虽然这种方法比较环保，但解聚速度慢，经历的时间较长，且微生物和真菌存活的条件比较苛刻，容易失活。物理法解聚主要是通过超声波、微波、超滤等手段来处理木质素，一般作为化学法的辅助手段，但应用较少。目前对于木质素的解聚，一般用化学法解聚，化学法解聚速度快、处理量大，其加氢解聚在木质素中的应用较为广泛。木质素的加氢裂解一般在催化剂的作用下进行，催化剂一般分为两种类型，均相催化剂和非均相催化剂。但是均相催化剂存在热稳定性差、难以回收、难以重复利用以及与产物不好分离等问题，因此均相催化剂在木质素加氢解聚这方面的应用研究比较少，而非均相催化剂有着稳定性强、易回收，能重复利用，并且容易与产物进行分离等优点而被广泛应用。因此对木质素进行加氢解聚的关键是寻找高效、稳定的催化剂。Luo等(ACS Catalysis,2017,7(12):8304-8313)报道了以HZSM-5分子筛为载体，然后负载活性金属Ru、Ni，对愈创木酚进行加氢解聚反应，结果显示，愈创木酚的转化速率得到提升。该报道只研究了模型化合物，未能说明Ru/HZSM-5催化剂对于木质素的解聚效果。Wang等(Green Chemistry，2015,17(12):5131-5135)用Ru/Al

分子筛催化剂具有很强的表面酸性，但过强的酸性会在反应过程中发生副反应，结焦。因此对分子筛进行化学改性，能更好调控其B酸和L酸的比例，且化学改性可以改变分子筛的孔径。在改性的分子筛上负载贵金属和过渡金属，可降低催化剂的制备成本，且双金属的协同作用有利于木质素的加氢解聚。目前改性分子筛负载双金属催化剂用于木质素的加氢解聚的报道较少。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种铝改性分子筛负载双金属催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种铝改性分子筛负载双金属催化剂。

本发明的再一目的在于提供上述一种铝改性分子筛负载双金属催化剂在木质素加氢解聚中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种铝改性分子筛负载双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Al(NO

(2)将Al改性HZSM-5加入到RuCl

优选地，步骤(1)所述Al(NO

优选地，步骤(1)所述Al改性HZSM-5中Al的质量含量为1～3％。

优选地，步骤(1)所述静置的时间为24～48h。

优选地，步骤(1)所述干燥的温度为80～110℃，时间为10～14h。

优选地，步骤(1)所述焙烧的升温速度为3～5℃/min，降温速度为1～3℃/min。

优选地，步骤(2)所述铝改性分子筛负载双金属催化剂中钌的负载量为2.5～10wt％。

优选地，步骤(2)所述改性分子筛负载双金属催化剂中Me金属的负载量为2.5～25wt％。

优选地，步骤(2)中Me金属盐为CuCl

更优选地，所述改性分子筛负载双金属催化剂中Fe的负载量为5～20wt％；或Ni的负载量为2.5％或15～20wt％；或Co的负载量为2.5～15wt％；或Cu的负载量为10～20wt％。

优选地，步骤(2)所述RuCl

优选地，步骤(2)所述搅拌均匀指常温搅拌10～14h，使其混合均匀。

优选地，步骤(2)所述干燥的温度为80～120℃，时间为10～14h。

优选地，步骤(2)所述常温钝化的时间为1～2h。

优选地，步骤(2)所述氢气还原的升温速率为1～4℃/min。

优选地，步骤(2)所述N

上述方法制得的一种铝改性分子筛负载双金属催化剂。

上述一种铝改性分子筛负载双金属催化剂在木质素加氢解聚中的应用，包括以下步骤：

将上述铝改性分子筛负载双金属催化剂、木质素和水混合均匀，铝改性分子筛负载双金属催化剂、木质素和水的比例为0.1～0.4g：0.1～0.4g：30～40ml，于氢气压力为2～4MPa、210～270℃的条件下反应4～10h，结束反应，冷却至室温，固液分离，萃取，得到加氢解聚产物。

优选地，所述反应在高压反应釜中进行，所述冷却用自来水快速将高压反应釜冷却至室温，同时在通风橱中排净反应釜内的气体。

优选地，所述高压反应釜在反应降温之后，用乙酸乙酯洗涤釜壁，所得混合液经萃取获得含氧芳香化合物、环烷烃和芳香烃混合物。

优选地，所述萃取所用的萃取剂为乙酸乙酯。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明利用乙醇水溶液来溶解Al(NO

附图说明

图1为实施例1中所得的2.5Ru-20Cu/Al-HZSM-5，2.5Ru-10Ni/Al-HZSM-5的XRD图。

图2为实施例1中所得的2.5Ru-20Cu/Al-HZSM-5，2.5Ru-10Ni/Al-HZSM-5的XPS图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下实施例子中含氧芳香化合物、环烷烃和芳香烃是通过气相色谱与质谱联用(GC-MS)分析测得的，GC-MS检测的计算方法采用内标法，正十二烷为内标物。合成的改性分子筛负载钌催化剂是用多位自动进样X射线衍射仪(X’per3 Power)和X射线光电子能谱(K-Alpha Plus)进行表征的。

下述实施例中催化产物中含氧芳香化合物、环烷烃和芳香烃的质量百分含量的计算公式为：w＝目的产物的质量/加入木质素的质量×100％。

实施例中购买的分子筛在使用前先110℃干燥12h。

实施例1-5

称取0.71g的Al(NO

称取0.053g RuCl

将0.4g的有机溶剂木质素，0.4g 2.5Ru-xCu/Al-HZSM-5(x＝2.5、5、10、15、20)双金属催化剂以及40ml水加入高压反应釜中，向其中通入2MPa H

表1不同Cu负载量对有机溶剂木质素加氢解聚的影响

实施例6-10

参照实施例1-5中双金属的制备过程，称取0.053g RuCl

将0.4g的有机溶剂木质素，0.4g的2.5Ru-xCo/Al-HZSM-5催化剂和40ml水加入高压反应釜中，向其中通入2MPa H

表2不同Co负载量对有机溶剂木质素加氢解聚的影响

实施例11-15

参照实施例1-5中双金属的制备过程，称取0.053g RuCl

将0.4g的有机溶剂木质素，0.4g的2.5Ru-x Ni/Al-HZSM-5催化剂和40ml水加入高压反应釜中，向其中通入2MPa H

表3不同Ni负载量对有机溶剂木质素加氢解聚的影响

实施例16-20

参照实施例1-5中双金属的制备条件，称取0.053g RuCl

将0.4g的有机溶剂木质素，0.4g的2.5Ru-x Fe/Al-HZSM-5催化剂和40ml水加入高压反应釜中，向其中通入2MPa H

表4不同Fe负载量对有机溶剂木质素加氢解聚的影响

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。