一种碳纤维增强聚丙烯泡沫复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种碳纤维增强聚丙烯泡沫复合材料及其制备方法。该复合材料按质量百分比计，由以下组分组成：聚丙烯树脂：49％‑97％；热可膨胀微球：1％‑10％；碳纤维：1％‑35％；相容剂：0.2％‑3％；抗氧剂：0.2％‑1％；白油：0.5％‑2％。本发明的制备方法以热可膨胀微球为发泡剂，同时加入一定含量的碳纤维和其他助剂，与主体材料聚丙烯树脂通过双螺杆熔融挤出造粒，最后经注射成型制备一种碳纤维增强聚丙烯泡沫复合材料。该材料具有密度低、综合力学性能和抗静电性能优良、制品表面外观好等特点。在汽车、轨道交通、无人机领域的轻量化高强度零部件有广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于轻质高强材料领域，具体涉及一种碳纤维增强聚丙烯泡沫复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯泡沫复合材料由于具备超轻质、比强度好、隔音减震、隔热保温、收缩率低等性能优势，在汽车、轨道交通和无人机领域的应用越来越广泛。

基于化学发泡法或超临界二氧化碳发泡法的发泡聚丙烯增强复合材料是当前聚丙烯增强轻量化复合材料的常用技术方案。如汪莉等在2020中国汽车工程学会年会论文集的论文《微发泡注塑长玻纤增强聚丙烯材料性能研究》中报道了超临界物理发泡法和AC化学发泡法注塑成型微发泡长玻纤增强聚丙烯材料。采用这两种发泡技术均能够实现长玻纤增强聚丙烯材料轻量化，材料密度有20％-30％的降低，但力学强度也相应下降20％-30％。然而，无论是超临界发泡还是化学发泡，对聚丙烯树脂基材均有特殊的要求，需要采用特殊定制的高熔体强度聚丙烯树脂(HMSPP)，以解决普通聚丙烯树脂超过熔点后运动粘度迅速降低，气泡容易破裂的问题；此外超临界发泡技术需要特定的配套设备，加大了成型加工成本，并且成型的制品表面往往容易形成银纹、漩涡纹等外观质量问题。

碳纤维是一种新型的高强度、高模量纤维材料。由于其具有强度高、密度小和优异的电磁性能，被广泛应用于航空航天、军工船舶、风电新能源等高端领域。基于碳纤维增强的高分子复合材料除了具备优异的综合力学性能外，还具备低的电阻率和良好的电磁性能。如王钧等在2001年的武汉理工大学学报中的论文《碳纤维增强复合材料中的电阻率-温度特性研究》中报道了碳纤维增强乙烯基复合材料的电阻率特性研究，研究结果显示碳纤维在5％左右的填充量时，复合材料开始形成导电通路(渗流阈值)。但是在5％的碳纤维填充量时，复合材料的体积电阻率在10

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种制备表面外观质量佳、质轻、力学性能好的碳纤维增强聚丙烯泡沫复合材料的技术方案，该方案制备的材料可在碳纤维低填充量条件下达到抗静电材料要求。该材料可广泛应用于汽车、轨道交通和无人机等对材料轻质、高强和抗静电有较高要求的领域。

本发明提供一种加工成型工艺简单、无需采用高熔体强度聚丙烯树脂原料、无需定制化加工成型设备的碳纤维增强聚丙烯泡沫复合材料的技术方案。

本发明技术方案如下。

一种碳纤维增强聚丙烯泡沫复合材料，按质量百分比计，由以下组分组成：

聚丙烯树脂：49％-97％；

热可膨胀微球：1％-10％；

碳纤维：1％-35％；

相容剂：0.2％-3％；

抗氧剂：0.2％-1％

白油：0.5％-2％。

本发明一种碳纤维增强聚丙烯泡沫复合材料的优选参数，按质量百分比计，由以下组分组成：

聚丙烯树脂：58％-91％

热可膨胀微球：3％-6％

碳纤维：5％-30％，

相容剂：0.2％-3％；

抗氧剂：0.2％-1％

白油：0.5％-2％。

进一步地，所述热可膨胀微球是一种以聚合物为壳，低沸点烷烃为核的核壳结构高分子微球，其粒径为5-35um，发泡温度在180℃以上。可选的可膨胀微球包括但不限于瑞典Akzo Nobel公司的Expancel 1093DU120、909DU80、920DU40、920DU80、920DU120、950DU80；日本松本油脂制药株式会社的F190D、F230D和F260D；上海西能公司的DU190L、DU230L；韩国东进公司的4600X。

进一步地，所述碳纤维为T700、M30、IMS40、HTA40、MR60H、MS40短切碳纤维中的一种或几种，长度为1-5mm。

进一步地，所述抗氧化包括：复合抗氧剂B215，酚类抗氧剂1010，亚磷酸酯类抗氧剂Irgafos168或硫酯类抗氧剂DSTP。

进一步地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯或马来酸酐接枝聚乙烯。

一种碳纤维增强聚丙烯泡沫复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)将烘干的碳纤维、聚丙烯树脂及相容剂与抗氧剂及白油加入到高速混合机中充分混合均匀；

(2)将步骤(1)得到的混合物与热可膨胀微球振动混合均匀；

(3)将步骤(2)得到的混合物通过双螺杆挤出机熔融挤出，经冷却、牵引、切粒，得到粒料；

(4)将步骤(3)得到的粒料烘干后用塑料注射机进行注射成型，得到碳纤维增强聚丙烯泡沫复合材料。

上述方法中，所述双螺杆挤出机料筒后部设定温度为150℃-160℃，料筒中部设定温度为160℃-170℃，料筒前部的温度设定170℃-180℃，机头温度设定为170-180℃，螺杆转速为50-100r/min。

上述方法中，所述塑料注射机料筒后部设定温度为160℃-190℃，料筒中部设定温度为190℃-200℃，料筒前部设定温度为200℃-230℃，喷嘴设定温度为170℃-210℃，模具温度为20℃-90℃。

本发明所述碳纤维增强聚丙烯泡沫复合材料可用于汽车、轨道交通、无人机等对轻质高强及要求高的零部件领域。

与现有技术相比，本发明由于引入了一种新型的物理发泡剂-热可膨胀微球，该微球在高温下可以自膨胀成直径更大的闭孔高分子微球，一方面有效地避免了传统发泡方法气泡容易从普通聚丙烯熔体中逸散并聚破裂的弊病，形成的气泡均匀可控，从而实现良好的制品表面外观质量；更突出的优点是由于微球发泡过程的独立性和发泡微球的抗变形破坏能力，而不是像其他方法发泡的碳纤维增强复合材料体系中因为碳纤维成为气泡生长过程的异相成核点，形成大小不均、发泡密度随制品位置波动较大的泡孔结构，导致复合材料的电阻率均匀性欠佳和电阻率大。换句话说，本发明所用的发泡剂为微球，碳纤维不会成为体系发泡的异相成核点，因此可以获得大小均匀、结构稳定的泡孔，材料具有更小的电阻率和更好的电阻率均匀性。本发明具有如下优点：

1、在较低的碳纤维填充量下实现抗静电性能。

2、基材不需要采用高熔体强度聚丙烯树脂，而用普通聚丙烯树脂即可获得均匀可控的闭孔结构泡沫，材料力学强度更好。

3、制品的表面外观质量好。

4、可使用传统螺杆挤出和注塑成型设备加工成型，无需新增复杂精密设备，成型成本低、适应性广。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行描述，显然，本发明的实施例包括但不局限于所描述的实施例。基于此，本领域技术人员在没有做出创新性工作前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明所保护的范围。

碳纤维增强聚丙烯泡沫复合材料按下列标准进行测试：

按照GB/T 1033-1986《塑料密度和相对密度试验方法》的规定，测定表观密度。

按照FZ/T 50044-2018《碳纤维灰分含量试验方法》的规定，测定灰分。

按照GB/T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定》的规定，测定拉伸性能。

按照GB/T 9341-2008《塑料弯曲性能的测定》的规定，测定弯曲强度和弯曲模量。

按照GB/T15662-1995《导电防静电塑料体积电阻率测试方法》的规定，测定体积电阻率。

实施例1

将烘干的5份(质量百分数，下同)3mm T700短切碳纤维、90份标准级聚丙烯树脂、1份马来酸酐接枝聚丙烯相容剂与0.5份B215抗氧剂及0.5份白油加入到高速混合机中充分混合均匀，得到混合物A；随后将混合物A与3份热可膨胀微球(日本松本油脂制药株式会社F230D)振动混合均匀，得到混合物B；再将混合物B通过双螺杆挤出机(料筒后部设定温度为160℃，料筒中部设定温度为165℃，料筒前部设定温度为170℃，机头设定温度为175℃，螺杆转速为75r/min)熔融挤出，经过冷却、牵引、切粒，得到粒料；将得到的粒料烘干后用塑料注射机(料筒后部设定温度为180℃，料筒中部设定温度为200℃，料筒前部设定温度为220℃，喷嘴设定温度为180℃，模具温度为室温，注射压力为6MPa，注射速率为60％最大速率)注射制成标准样条，性能测试结果见表1。

实施例2

将烘干的10份(质量百分数，下同)3mm T700短切碳纤维、82份标准级聚丙烯树脂、1份马来酸酐接枝聚丙烯相容剂与0.5份B215抗氧剂及0.5份白油加入到高速混合机中充分混合均匀，得到混合物A；随后将混合物A与6份热可膨胀微球(日本松本油脂制药株式会社F230D)振动混合均匀，得到混合物B；再将混合物B通过双螺杆挤出机(料筒后部设定温度为160℃，料筒中部设定温度为165℃，料筒前部设定温度为170℃，机头温度为175℃，螺杆转速为75r/min)熔融挤出，经过冷却、牵引、切粒，得到粒料；将得到的粒料烘干后用塑料注射机(料筒后部设定温度为180℃，料筒中部设定温度为200℃，料筒前部设定温度为220℃，喷嘴设定温度为180℃，模具温度为室温，注射压力为6MPa，注射速率为60％最大速率)注射制成标准样条，性能测试结果见表1。

实施例3

将烘干的20份(质量百分数，下同)3mm T700短切碳纤维、72份标准级聚丙烯树脂、1份马来酸酐接枝聚丙烯相容剂与0.5份B215抗氧剂及0.5份白油加入到高速混合机中充分混合均匀，得到混合物A；随后将混合物A与6份热可膨胀微球(日本松本油脂制药株式会社F230D)振动混合均匀，得到混合物B；再将混合物B通过双螺杆挤出机(料筒后部设定温度为160℃，料筒中部设定温度为165℃，料筒前部设定温度为170℃，机头设定温度为175℃，螺杆转速为75r/min)熔融挤出，经过冷却、牵引、切粒，得到粒料；将得到的粒料烘干后用塑料注射机(其中塑料注射机料筒后部的温度为180℃，料筒中部的温度为200℃，料筒前部的温度为220℃，喷嘴温度为180℃，模具温度为室温，注射压力为6MPa，注射速率为注射速率为60％最大速率)注射制成标准样条，性能测试结果见表1。

实施例4

将烘干的30份(质量百分数，下同)3mm T700短切碳纤维、62份标准级聚丙烯树脂、1份马来酸酐接枝聚丙烯相容剂与0.5份B215抗氧剂及0.5份白油加入到高速混合机中充分混合均匀，得到混合物A；随后将混合物A与6份热可膨胀微球(日本松本油脂制药株式会社F230D)振动混合均匀，得到混合物B；再将混合物B通过双螺杆挤出机(料筒后部设定温度为160℃，料筒中部设定温度为165℃，料筒前部设定温度为170℃，机头温度设定为175℃，螺杆转速为75r/min)熔融挤出，经过冷却、牵引、切粒，得到粒料；将得到的粒料烘干后用塑料注射机(料筒后部设定温度为180℃，料筒中部设定温度为200℃，料筒前部设定温度为220℃，喷嘴设定温度为180℃，模具设定温度为室温，注射压力为6MPa，注射速率为注射速率为60％最大速率)注射制成标准样条进行检测，性能测试结果见表1。

对比例1

将烘干的5份(质量百分数，下同)3mm T700短切碳纤维、93份标准级聚丙烯树脂、1份马来酸酐接枝聚丙烯相容剂与0.5份B215抗氧剂及0.5份白油加入到高速混合机中充分混合均匀，得到混合物A；随后将混合物A通过双螺杆挤出机(料筒后部设定温度为160℃，料筒中部设定温度为165℃，料筒前部设定温度为170℃，机头设定温度为175℃，螺杆转速为75r/min)熔融挤出，经过冷却、牵引、切粒，得到粒子；将粒子烘干后用塑料注射机(料筒后部设定温度为180℃，料筒中部设定温度为200℃，料筒前部设定温度为220℃，喷嘴温度设定为180℃，模具温度为室温，注射压力为6MPa，注射速率为60％最大速率)注射制成标准样条，性能测试结果见表1。

对比例2

将烘干的98份(质量百分数，下同)标准级聚丙烯树脂、1份马来酸酐接枝聚丙烯相容剂与0.5份B215抗氧剂及0.5份白油加入到高速混合机中充分混合均匀，得到混合物；随后将混合物通过双螺杆挤出机(料筒后部设定温度为160℃，料筒中部设定温度为165℃，料筒前部设定温度为170℃，机头设定温度为175℃，螺杆转速为75r/min)熔融挤出，经过冷却、牵引、切粒，得到粒料；将得到的粒料烘干后用塑料注射机(料筒后部设定温度为180℃，料筒中部设定温度为200℃，料筒前部设定温度为220℃，喷嘴设定温度为180℃，模具温度为室温，注射压力为6MPa，注射速率为60％最大速率)注射制成标准样条，性能测试结果见表1。

对比例3

将烘干的5份(质量百分数，下同)3mm T700短切碳纤维、90份高熔体强度聚丙烯树脂、1份马来酸酐接枝聚丙烯相容剂与0.5份B215抗氧剂及0.5份白油加入到高速混合机中充分混合均匀，得到混合物A；随后将混合物A通过双螺杆挤出机(料筒后部设定温度为160℃，料筒中部设定温度为165℃，料筒前部设定温度为170℃，机头设定温度为175℃，螺杆转速为75r/min)熔融挤出，经过冷却、牵引、切粒，得到粒子；将粒子烘干后与3份改性碳酸氢钠发泡剂振动混合均匀，得到混合物B；将混合物B用塑料注射机(料筒后部设定温度为180℃，料筒中部设定温度为200℃，料筒前部设定温度为220℃，喷嘴设定温度为180℃，模具温度为室温，为注射压力为6MPa，注射速率为60％最大速率)注射制成标准样条进行检测，性能测试结果见表1。

对比例4

将烘干的5份(质量百分数，下同)3mm T700短切碳纤维、90份标准级聚丙烯树脂、1份马来酸酐接枝聚丙烯相容剂与0.5份B215抗氧剂及0.5份白油加入到高速混合机中充分混合均匀，得到混合物A；将混合物A通过双螺杆挤出机(料筒后部设定温度为160℃，料筒中部设定温度为165℃，料筒前部设定温度为170℃，机头设定温度为175℃，螺杆转速为75r/min)熔融挤出，经过冷却、牵引、切粒，得到粒子；将粒子烘干后与3份热可膨胀微球(日本松本油脂制药株式会社F230D)振动混合均匀，得到混合物B；将混合物B用塑料注射机(料筒后部设定温度为180℃，料筒中部设定温度为200℃，料筒前部设定温度为220℃，喷嘴设定温度为180℃，模具温度为室温，注射压力为6MPa，注射速率为60％最大速率)注射制成标准样条，性能测试结果见表1。

对比例5

将烘干的5份(质量百分数，下同)3mm T700短切碳纤维、90份标准级聚丙烯树脂、1份马来酸酐接枝聚丙烯相容剂与0.5份B215抗氧剂及0.5份白油加入到高速混合机中充分混合均匀，得到混合物A；将混合物A通过双螺杆挤出机(料筒后部设定温度为160℃，料筒中部设定温度为165℃，料筒前部设定温度为170℃，机头设定温度为175℃，螺杆转速为75r/min)熔融挤出，经过冷却、牵引、切粒，得到粒子；再将粒子烘干后与3份改性碳酸氢钠发泡剂振动混合均匀，得到混合物B；最后将混合物B用塑料注射机(其中塑料注射机料筒后部的温度为180℃，料筒中部的温度为200℃，料筒前部的温度为220℃，喷嘴温度为180℃，模具温度为室温，注射压力为6MPa，注射速率为60％最大速率)进行注射制成标准样条，性能测试结果见表1。

表1实施例和对比例的材料性能测试结果

其中，表面外观的测试是通过观察100mm*2mm圆盘外观的光泽性和是否有浮纤来评判。其评价标准具体为：1级：最差；2级：较差；3级：一般；4级：较好；5：最好。

表1可见，当碳纤维含量为5％时，添加3％微球的样品(实施例1)在力学强度与同样含5％碳纤维的未发泡样品(对比例1)基本一致的前提下，密度下降了12％；体积电阻率同比未添加微球的配方(对比例1)下降了2个数量级，达到抗静电材料的要求。而碳纤维含量同样为5％的化学发泡法(对比例3)制得的样品，与未发泡样品(对比例1)相比，体积电阻率变化很小，没有数量级的减小，未达到抗静电要求。说明在碳纤维低添加量的情况下，本发明比化学发泡制得的材料抗静电性能更好。

与无碳纤维增强未发泡的PP样品(对比例2)相比，本发明实施例1-4样品的密度均下降，而力学性能均得到提高。其中，添加6％微球和20％碳纤维(实施例3)，与对比例2相比，密度从0.91g/cm

对比例5和对比例3为化学发泡法分别采用普通标准级聚丙烯和高熔体强度聚丙烯为基体树脂的碳纤维增强聚丙烯泡沫复合材料，采用普通标准级聚丙烯(对比例5)样品的密度较高熔体强度聚丙烯(对比例3)有较明显的增加，力学性能有较大降低，体积电阻率增加2倍以上。这说明采用化学发泡法制备碳纤维发泡增强复合材料对基体树脂有特定的要求，需要采用高熔体强度聚丙烯才能实现较好的发泡性能和综合性能。

化学发泡(对比例3、对比例5)样品的表面存在一定量的浮纤，而且光洁度不佳。本发明制备的碳纤维增强聚丙烯泡沫复合材料具有优异的外观，表面光洁，无浮纤。这一特性对于应用于汽车内外饰件零部件时会体现出很好的技术优势。因此，由本发明的制备技术所得到碳纤维增强聚丙烯泡沫复合材料可广泛用于汽车、轨道交通、无人机等对轻质高强要求高的零部件领域。

此外，制备方法对材料性能也有较大影响。微球需要与PP、碳纤维及其他添加剂一起经过挤出造粒后再注射成型加工，才能获得优良的抗静电性。而微球在注射时才加入的方法(对比例4)，体积电阻率比同样配方而微球经过挤出造粒的实施例1有较大幅度的增加。

应当理解，以上借助优化实施例对本发明的技术方案进行的详细说明是示意性的而非限制性的，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，都应当视为属于本发明提交的权利要求书确定的专利保护范围。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。