一种复合型PVC加工改性助剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种复合型PVC加工改性助剂的制备方法，使用酸酐与PE裂解后产物进行接枝得到接枝产物，再将其与分散剂、偶联剂以及对苯二甲酸盐进行共混，得到复合型PVC加工改性助剂。本发明的制备方法简单，采用接枝产物与其他材料机械共混的方式，避免了加工改性助剂在生产过程中出现分散不均的情况出现；酸酐与PE裂解后产物进行接枝反应后的产物，既对PVC基体起到了增强增韧的作用，又改善了材料与PVC基体的相容性，同时还具有润滑性能；本发明制备的PVC加工改性助剂与传统的抗冲改性剂相比，不仅具有相当的抗冲性能，还具有优良的热稳定性以及低温抗冲性，可消除各助剂添加相互抵触造成的制品化学、物理性能下降的缺陷。

说明书

技术领域

本发明涉及PVC加工改性助剂技术领域，具体涉及一种复合型PVC加工改性助剂的制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是由氯乙烯(CH

目前，主要通过加入各种抗冲改性助剂以提高PVC制品的韧性。但传统抗冲改性剂的添加,常常仅解提高了PVC制品的韧性，但由此而造成的不同功能助剂的添加相互抵触的行为会引起制品出现例如拉伸强度下降等其他化学、物理性能下降等缺陷，这类问题至今未能得到完好的解决。由此极大地影响了聚氯乙烯材料的广泛应用和聚氯乙烯塑料制品的使用成本和使用范围。

常用的PVC抗冲改性剂可分为非预定弹性体型(NPDE)、预定弹性体型(PDE)和过渡型等三类。非预定弹性体型抗冲改性剂的典型代表是氯化聚乙烯(CPE)。对PVC的增韧作用机理为网络增韧机理，加入到PVC制品中后，能够在PVC初级粒子周围能形成类似网络结构或准网络结构的连续相，能够对中央的PVC粒子起到保护的作用。而预定弹性体型抗冲改性剂主要代表是具有核－壳结构的ACR和MBS。在与PVC混合后，这类共混材料具有明显的“海－岛”结构，即ACR或MBS的交联橡胶相(核粒子)以分散的“岛”形式分散在连续的PVC塑料相“海”中，橡胶相和塑料相通过ACR、MBS的壳层聚合物(一般与PVC有良好的相容性)而实现良好的界面结合。过渡型抗冲改性剂是特性界于预定弹性体型和非预定弹性体型之间的一类抗冲改性剂，它们在与PVC熔融加工过程中能保持其大部分形状，但结构保持完善程度低于预定弹性体型抗冲改性剂，且相态结构和共混材料性能对加工条件的敏感性较大，ABS就是过渡性抗冲改性剂的代表品种。

现有技术中，在PVC管材、型材制品中，CPE是使用最多、最为广泛的抗冲改性剂。对于用于PVC增韧的CPE，一般应选择分子量较大、熔融黏度与PVC黏度接近的非结晶或微晶橡胶态型CPE，这样在共混时才能在PVC相中形成类似网络结构或准网络结构的连续相，从而对PVC制品起到抗冲增韧的效果。但CPE在使用过程中，存在有一定的缺陷，对加工生产会带来一定的负面影响，当CPE中含氯量较低时，与PVC的相容性将会变差，共混后会形成两相结构；而当含氯量过高时，虽然与PVC相容性较好，但该共混体系的弹性降低，不利于增韧；当CPE与PVC共混时，CPE必须足量才能形成网状结构，但随着CPE添加量的逐渐增加，CPE分子结构中氯原子呈无规则分布，玻璃化温度与结晶度均较低；且由于CPE与PVC相容性较好，部分分子渗透到PVC分子中，阻断了PVC分子之间的结合，在外力下易使PVC分子变形或相互发生滑动位移，导致其共混体系的拉伸强度、维卡软化点、弯曲弹性模量、耐热性能等刚性指标相应下降；在PVC/CPE/环保钙锌稳定剂体系加工过程中，抗冲改性剂CPE的使用使得体系加工扭矩增大，产生大量加工剪切热，且CPE自身热稳定性较差，增韧效果会随着温度的升高有所降低；同时，对于绿色环保的可持续发展理念而言，CPE在生产制造的过程中会产生大量的稀HCl，将会对水体环境造成不可逆的污染；同时在生产过程中，需要使用到大量的石油基乙烯等作为原料，这将在PVC绿色产业发展的大背景下与之背道而驰，不符合绿色制造可持续循环的基本方针。

王海玲[1]等以异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为聚合单体，通过多步乳液种子聚合，制备了具有典型核壳结构的三元接枝聚合物MIS。胶乳粒子的核心是轻度交联且具低剪切模量的橡胶核，外壳是聚甲基丙烯酸甲酯硬壳层。研究了橡胶相的组成对聚合反应时间、胶乳粒径和玻璃化温度的影响，引发剂的种类对接枝聚合的影响。所得的新型抗冲改性剂可显著提高PVC塑料的力学性能，是一种理想的PVC增韧剂。([1]王海玲,李修园,李玉洁,李燕敏,于元章.新型抗冲改性剂的制备及性能[J].塑料，2012,41(04):44-46+22.)。

玉恒[2]等通过外加种子乳液的工艺，在反应型乳化剂SE-10N存在下,以丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主要单体，以1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)为交联单体制备了均相交联型和过渡层型两种窄粒径分布ACR乳液，然后直接将所得乳液加到VCM悬浮聚合体系中制备原位悬浮接枝共聚型PVC复合树脂，得到高抗冲PVC母料。([2]玉恒.氯乙烯悬浮聚合用抗冲组分设计及抗冲PVC的制备[D].北京化工大学，2017.)。

王海玲及玉恒研究均对现有抗冲改性剂进行了改性，并用于PVC加工抗冲改性领域，对PVC制品的增强增韧有所成效，但是并没有完全解决抗冲改性剂与PVC基体相容性较差的问题，且缺乏其研究成果在实际PVC加工领域中的应用。这类研究的抗冲改性剂在PVC配方体系中具有很强的热力作用，粘流温度高，在加工中受到的剪切作用强，往往导致物料提前塑化，需要添加较多润滑剂降低扭矩，来防止物料由于润滑不足引起焦料等情况出现，又由于添加了较多润滑剂，致使制品在挤出过程中，口模及定型套等处出现析出问题，严重影响聚氯乙烯制品的生产周期；同时造成制品化学、物理性能下降等缺陷。

综上所述:传统的抗冲改性助剂品种既不能有效解决相容、增韧、拉伸强度、维卡软化点、弯曲弹性模量、耐热性能等加工和塑料制品的化学物理性能诸多要求，又在生产过程中对环境造成破坏。违背了塑料制品绿色制造的基本国策，需要改进提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种既能充分塑化物料、减少润滑剂析出情况的发生、同时又具有优良的热稳定性以及低温抗冲性，可消除各助剂添加相互抵触造成的制品化学、物理性能下降缺陷的一种复合型PVC加工改性助剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明技术方案如下：一种复合型PVC加工改性助剂的制备方法，使用酸酐与PE裂解后产物进行接枝反应后，再将其与分散剂、偶联剂以及对苯二甲酸盐进行共混，得到复合型PVC加工改性助剂，所述复合型PVC加工改性助剂的制备方法包括以下步骤：

S1：酸酐接枝PE裂解后产物的制备：将酸酐与PE裂解产物加入洁净干燥的反应釜中，开启搅拌并使用冷凝回流装置，待温度升高至PE裂解产物完全熔融并与酸酐混合均匀后，将已称好的引发剂加入至反应体系中，恒温反应若干小时搅拌后，停止加热并关闭搅拌，出料，冷却后进行干燥、磨粉、过筛，得到接枝产物；

S2：复合型PVC加工改性助剂的制备：将步骤S1中制得的接枝产物加入到高速搅拌机中，同时加入分散剂、偶联剂以及对苯二甲酸盐，经高速混合后，得到复合型PVC加工改性助剂。

作为优选的，在步骤S1中，所述酸酐与PE裂解产物的质量比为0.5-3:100，所述引发剂与PE裂解产物质量的质量比为0.1-0.5:100。

作为优选的，在步骤S1中，将所述引发剂加入至反应体系后，所述反应釜中的恒温反应温度为115-155℃，搅拌转速为200-4000r/min，恒温反应时间为0.5-4h。

作为优选的，在步骤S1中，所述酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐、苯酐中的一种或多种。

作为优选的，在步骤S1中，所述PE裂解产物为HDPE、LDPE及LLDPE中的一种或多种，所述PE裂解产物的分子量为1500-6000，且所述PE裂解产物的熔点为110-130℃。

作为优选的，在步骤S1中，所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯及过氧化叔戊酸叔丁基酯中的一种或多种。

作为优选的，在步骤S2中，所述分散剂的质量占复合型PVC加工改性助剂总质量的0.5％-20％，所述偶联剂的质量占复合型PVC加工改性助剂总质量的0.1％-5％，所述对苯二甲酸盐的质量占复合型PVC加工改性助剂总质量的1％-10％，高速搅拌机的转速为50-5000r/min，搅拌时间为20-600s。

作为优选的，在步骤S2中，所述分散剂为纳米级碳酸钙、纳米级滑石粉、纳米级硅灰石及纳米级高岭土中的一种或多种。

作为优选的，在步骤S2中，所述偶联剂为钛酸酯、铝酸酯、锂酸酯、硅烷、铬络合物、磷酸酯、硼酸酯、锡酸酯、锆酸酯、锆铝酸酯中的一种或多种。

作为优选的，在步骤S2中，所述对苯二甲酸盐为对苯二甲酸钙、对苯二甲酸锌、对苯二甲酸镁、对苯二甲酸钾、对苯二甲酸钠中的一种或多种。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明复合型PVC加工改性助剂中，酸酐与PE裂解后产物进行接枝反应后的产物，既对PVC基体起到了增强增韧的作用，又改善了材料与PVC基体的相容性，同时还具有一定的润滑性能；

2、分散剂的添加使得该发明复合型PVC加工改性助剂在PVC基体中分散性优良，同时增强了PVC基体的物理性能；同时，PVC行业加工中会加入大量的无极粉体，偶联剂的使用则可促进PVC基体与无机粉体的界面结合，从而获得优异的性能；

3、本发明加入的对苯二甲酸盐进而对PVC基体的塑化性能及力学性能起到促进作用，同时兼具一定的热稳定性；

4、本发明的制备方法简单，通过先合成酸酐与PE裂解后产物进行接枝反应后的产物，再进行磨粉、过筛，后进行机械共混其他材料的方法，避免了复合型PVC加工改性助剂在生产过程中出现大颗粒抱团，分散不均的情况出现，制备的复合型PVC加工改性助剂既能充分塑化物料，与PVC基体相容性好，可为PVC制品带来优良的性能，同时润滑性能较好，具备一定的热稳定性能。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合具体实例对本发明做进一步的描述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所做的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

实施例1

本实施例提供一种复合型PVC加工改性助剂的制备制备方法，具体步骤为：步骤S1：称取分子量为2000的LLDPE裂解后产物、马来酸酐质量比为100:1.5的反应物，并将其放入反应釜中，开启搅拌，搅拌转速1000r/min，并使用冷凝回流装置，待温度升高至125℃，LLDPE裂解后产物完全熔融，所述LLDPE裂解后产物熔点在110℃，待LLDPE裂解后产物与马来酸酐混合均匀后，将已称好的过氧化苯甲酰加入至反应体系中，LLDPE裂解后产物与过氧化苯甲酰的质量比为100:0.3，恒温反应1h并不断搅拌均匀后，停止加热并关闭搅拌，出料，冷却后在真空干燥箱中进行干燥，真空干燥箱的压力设置成-0.01MPa，温度设置成50℃，干燥时间4h后，再将反应物进行磨粉、过筛20目，得到接枝产物；

步骤S2：将步骤S1中制得的接枝产物加入到高速搅拌机中，同时加入纳米碳酸钙、铝酸脂以及对苯二甲酸钙，步骤S1中制得的接枝产物占复合型PVC加工改性助剂总质量的89.5％，纳米碳酸钙占复合型PVC加工改性助剂总质量的5％，铝酸酯占复合型PVC加工改性助剂总质量的0.5％，对苯二甲酸钙占复合型PVC加工改性助剂总质量的5％。经转速为3000r/min的高速混合300s后，得到呈粉末状复合型PVC加工改性助剂。

实施例2

本实施例提供一种复合型PVC加工改性助剂的制备制备方法，具体步骤为：步骤S1：称取分子量为3000的HDPE裂解后产物、琥珀酸酐质量比为100:2.0的反应物，并将其放入反应釜中，开启搅拌，搅拌转速1500r/min，并使用冷凝回流装置，待温度升高至130℃，待HDPE裂解后产物完全熔融，所述HDPE裂解后产物熔点在120℃，待HDPE裂解后产物与琥珀酸酐混合均匀后，将已称好的过氧化月桂酰加入至反应体系中，HDPE裂解后产物与过氧化月桂酰的质量比为100:0.5，恒温反应1.5h并不断搅拌均匀后，停止加热并关闭搅拌，出料，冷却后在真空干燥箱中进行干燥，真空干燥箱的压力设置成-0.01MPa，温度设置成50℃，干燥时间4h，再将反应物进行磨粉、过筛20目，得到接枝产物；

步骤S2：将步骤S1中制得的接枝产物加入到高速搅拌机中，同时加入纳米级滑石粉、硅烷以及对苯二甲酸锌，步骤S1中制得的接枝产物占复合型PVC加工改性助剂总质量的91.9％，纳米级滑石粉占复合型PVC加工改性助剂总质量的3％，硅烷占复合型PVC加工改性助剂总质量的0.1％，对苯二甲酸锌占复合型PVC加工改性助剂总质量的5％。经转速为3500r/min的高速混合400s后，得到呈粉末状复合型PVC加工改性助剂。

实施例3

本实施例提供一种复合型PVC加工改性助剂的制备制备方法，具体步骤为：步骤S1，称取分子量为4500的LDPE裂解后产物、苯酐质量比为100:2.5的反应物，并将其放入反应釜中，开启搅拌，搅拌转速2000r/min，并使用冷凝回流装置，待温度升高至135℃，待LDPE裂解后产物完全熔融，所述LDPE裂解后产物熔点在130℃，待LDPE裂解后产物与苯酐混合均匀后，将已称好的过氧化二碳酸二异丙酯酰加入至反应体系中，LDPE裂解后产物与过氧化二碳酸二异丙酯的质量比为100:0.3，恒温反应2h并不断搅拌均匀后，停止加热并关闭搅拌，出料，冷却后在真空干燥箱中进行干燥，真空干燥箱的压力设置成-0.01MPa，温度设置成50℃，干燥时间4h，再将反应物进行磨粉、过筛20目，得到接枝产物；

步骤S2：将步骤S1中制得的接枝产物加入到高速搅拌机中，同时加入纳米级硅灰石钛酸酯以及对苯二甲酸镁，步骤S1中制得的接枝产物占复合型PVC加工改性助剂总质量的93.7％，纳米级硅灰石占复合型PVC加工改性助剂总质量的3％，钛酸酯占复合型PVC加工改性助剂总质量的0.3％，对苯二甲酸镁占复合型PVC加工改性助剂总质量的3％。经转速为4000r/min的高速混合500s后，得到呈粉末状复合型PVC加工改性助剂。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明复合型PVC加工改性助剂中，酸酐与PE裂解后产物进行接枝反应后的产物，既对PVC基体起到了增强增韧的作用，又改善了材料与PVC基体的相容性，同时还具有一定的润滑性能；

2、本发明分散剂的添加使得该发明复合型PVC加工改性助剂在PVC基体中分散性优良，同时增强了PVC基体的物理性能；同时，PVC行业加工中会加入大量的无极粉体，偶联剂的使用则可促进PVC基体与无机粉体的界面结合，从而获得优异的性能；

3、本发明加入的对苯二甲酸盐进而对PVC基体的塑化性能及力学性能起到促进作用，同时兼具一定的热稳定性；

4、本发明的制备方法简单，通过先合成酸酐与PE裂解后产物进行接枝反应后的产物，再进行磨粉、过筛，后进行机械共混其他材料的方法，避免了复合型PVC加工改性助剂在生产过程中出现大颗粒抱团，分散不均的情况出现，制备的复合型PVC加工改性助剂既能充分塑化物料，与PVC基体相容性好，可为PVC制品带来优良的性能，同时润滑性能较好，具备一定的热稳定性能。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。