特种黄铜合金和特种黄铜合金产品

摘要

本发明涉及一种特种黄铜合金，其具有62.5至65重量％的Cu、2.0至2.4重量％的Mn、0.7至0.9重量％的Ni、1.9至2.3重量％的Al、0.35至0.65重量％的Si、0.3至0.6重量％的Fe、单独或共同为0.18至0.4重量％的Sn和Cr、≤0.1重量％的Pb和余量的Zn以及不可避免的杂质。

说明书

本发明涉及一种特种黄铜合金以及由这种特种黄铜合金制成的产品。

针对在润滑剂环境中通常的摩擦应用而言，一般要求所使用的合金的摩擦系数较低，其中，此外所述摩擦系数还应能够根据相应的应用、尤其是摩擦对、所使用的润滑材料和诸如按压力和相对速度这样的摩擦条件在预定的范围内被调整。这尤其适用于活塞套筒，较高的静载荷和动载荷作用在所述活塞套筒上。此外，摩擦对相对速度较高的应用、例如对于涡轮增压器的轴向轴承存在的情形，还需要这样的合金，所述合金除了保证更小的产热之外还要求保证摩擦面的良好的散热。

通过摩擦功率和油接触在轴承面上形成了具有积聚了润滑剂成分的摩擦层。在此要求润滑剂组分及其分解产物的均匀且同时较高的积聚速率，以便在滑动层上获得足够稳定的吸附层。

此外，合适的轴承材料还见长于广泛的油品兼容性，从而使润滑层的结构基本上对于特定的油添加剂的选择是不敏感的。另外的目标在于，提供针对摩擦应用具有良好的紧急运行性质的合金，从而能够确保在干摩擦环境条件下足够的使用寿命。

对于摩擦加载的构件而言重要的是，所使用的合金具有足够的强度。相应地，应该存在较高的0.2-屈服强度，以便将在载荷下出现的塑性形变保持得尽可能小。此外还要求提供特别硬且抗拉的合金，以便提高所述合金抵抗磨损及粘合负载的阻抗。同时还需要足够的韧性来防止冲击载荷。在此情况下要求的是，降低微观缺陷的数量并且减缓由此引发的缺陷生长。由此带来的要求在于，提供具有尽可能高断裂韧性的合金，所述合金基本上无内应力。

适用于摩擦载荷的构件的合金是多样的特种黄铜，所述特种黄铜除了作为主要组分的铜和锌之外还具有以下元素中的至少一种作为合金添加元素：镍、铁、锰、铝、硅、钛或铬。在此，硅黄铜尤其满足以上提及的要求，其中，CuZn

在文献CH223580A中公开了铜-锌合金的一种示例，其适用于滑动载荷的机器部件、例如轴承、涡轮、齿轮、滑块等。公开了50-70重量％的铜含量连同2-8重量％的铝、0.05-3重量的硅和0.5-10重量％的锰以及余量的锌的合金添加元素。此外，所述合金可以具有最高为10重量％的铅以及0.1-5重量％的下组中一种或多种元素：铁、镍和钴。此外，由文献EP0 407 596B1还已知一种特种黄铜合金，所述特种黄铜合金除了铜、锌、锰、铝和硅之外还具有作为可选的合金组分的铁、镍和钴。此外还规定了0.03-1重量％的氧。此外，文献DE1558467A还公开了另一种特种黄铜合金，所述特种黄铜合金设计用于滑动和摩擦载荷的对象。除了需达到不高于45％的铜和锌组分之外，还存在锰和硅以及碲的合金添加元素。此外，Fe、Ni、Al和Be是其他可选的合金组分。此外，文献DE 15 58 817 B2和DE 59 949 C1还披露了具有广泛的组成的铜合金，所述铜合金构成磨损减轻的轴承材料。

为了满足由特种黄铜合金制成的产品的特定性质，使用具有不同合金元素的多种合金。由此为了该类型的构件，需要囤积相应不同的产品，并且首要还掌控对多种不同合金的处理。

JP2001355029 A公开了一种同步环和由此公开了一种设计用于随时间改变的摩擦载荷的构件。该构件通过以下步骤制成：铸造坯件、热挤压成型管件、切割成环件、热锻造和随后的机器加工。同步环由特种黄铜合金制成，所述特种黄铜合金包含62.46％的Cu、30.8％的Cn以及0.053％的Cr、余量的Zn。

Weber et al.:"Neuer Pb-freier Kupferwerkstoff fürGleitlageranwendungen in Verbrennungsmotoren und Getrieben",Metall:Fachzeitschrift für Metallurgie；Technik,Wissenschaft,Wirtschaft,GDMB-Verlag，63卷,第11号,第564-567页(2009年11月1日)公开了一种由具有以下组成的特种黄铜合金制成的滑动轴承:58％Cu、0.5％Pb、1％Si、2％Mn、0.5％Ni、0.5％Fe、2％Al、余量的Zn。

由文献EP 3 269 835 B1已知另一种特种黄铜合金，其特征在于高强度、在摩擦载荷下更好的耐磨损性以及在润滑不足时良好的紧急运行性质(或者说自润滑性能)。这种特种黄铜合金是带有60-62重量％的Cu、2.1-2.5重量％的Mn、0.2-0.6重量％的Ni、2.9-3.1重量％的Al、0.35-0.65重量％的Si、<0.1重量％的Fe、<0.1重量％的Sn、<0.1重量％的Pb、余量的Zn以及不可避免的杂质的合金。由这种特种黄铜合金制成的产品的特征在于在组织中较长的金属间相，所述金属间相为所述合金产品赋予较高的机械耐磨损性。所述金属间相在挤压加工中易于实现良好的纵向定向趋势。在此，金属间相的、主要是硅化锰的纵长构造所具有的功能是保护基体免受磨损负载。β相或以β相为主的基体的所形成的颗粒尺寸在100至300μm之间。由此通过该合金制成的产品具有相对粗的颗粒，然而这在由所述合金制成的半成品的切削加工时可能是有利于断碎的。

即使这种已知的合金具有有利的性质，但所形成的相对较粗的颗粒有时也被视作是不利的，因为在冷成型时会出现晶界裂纹。即使由该合金制成的半成品能够以机械方式良好加工，也仍期望在机械、尤其切削加工后所保留的表面粗糙度更低，以便当特种黄铜合金产品应仅具有较低表面粗糙度时，免去因事后抛光或类似表面处理造成的处理额外费用。此外还发现所述特种黄铜合金产品或半成品受到相对较强的热弛豫。这导致的结果在于，在某些情况下应遵守的工艺窗口可能为了热松弛而必须保持得极窄。此外，在使用承受较高温度和尤其较高温度波动的产品时所述合金的热弛豫过程还可能导致强度降低。

因此，基于以上讨论的现有技术，本发明所要解决的技术问题在于，提供一种特种黄铜合金以及由所述合金制成的特种黄铜合金产品，其在类型上类似于由文献EP 3 269835 B1已知的合金，然而在颗粒尺寸以及热弛豫特性方面得到改善。

根据本发明，所述技术问题通过一种特种黄铜合金解决，其具有

62.5至65重量％的Cu，

2.0至2.4重量％的Mn，

0.7至0.9重量％的Ni，

1.9至2.3重量％的Al，

0.35至0.65重量％的Si，

0.3至0.6重量％的Fe，

单独地或总体上0.18至0.4重量％的Sn和Cr，

<0.1重量％的Pb，

和余量Zn以及不可避免的杂质。

所述特种黄铜合金的特征在于非常均匀且细颗粒的组织结构，所述组织结构在最初成型的半成品——铸造预成型件或挤压成型预成型件——中已经形成。平均颗粒尺寸为40至150μm。合金的铸造实现更细的颗粒尺寸。此外的特点在于，所述特种黄铜合金在半成品中已经具有α-β组织，其中，α相网格状或条带状地嵌入β相中或穿过所述β相。通过该方式，α相的颗粒与β基体的晶粒相连，其结果在于，晶粒结合(或者说晶粒网络)被α相密集地贯穿，并且由此即使在冷成型载荷下也得以保持。所述合金的特点在于，该组织即使在没有优先方向的挤压成型预成型件中也形成，并且由此在挤压的接管的纵向以及横向上应观察到相同或者说在一定程度上相同的组织(或称为微结构)。因此，与由文献EP 3 269 835 B1中已知的合金不同(所述合金的组织中带有份额通常明显小于10％的α相，而具有远远占主导地位的β相，并且α相大多数情况下布置在晶界的区域中或在β相内部)，在由所述特种黄铜合金制成的特种黄铜合金产品、当然也可以是半成品的组织中的晶界并未显示出薄弱点。这也因此使得这种新的合金在冷成型时不易出现晶界裂纹。此外，由此还避免了或者说相对于已知的合金显著降低了在较高温度下或者在温度变化影响下使用该类型特种黄铜合金产品时的强度下降，并且事实上还带有所实现的细粒径。

令人意外地认识到，通过与由EP 3 269 835 B1已知相比在合金组成中相对较小的变化，就能实现这种在组织中显著的差异并且由此实现由该合金实现的优点。不可预见的是，通过与由EP 3 269 835 B1已知相比，为了实现略微更多的α相，特种黄铜合金的锌当量的较小变化会导致在特种黄铜合金产品中的这种显著变化。由此意想不到的结果在于，参与组成合金的元素在成型——铸造或挤压成型——时就已经配合作用，这实现了所述特种黄铜合金或由此制成的产品或半成品的有利性质。这其中还包括较低的热弛豫，从而使得用于热松弛的工艺窗口的大小可以相对较宽。

值得注意的是，在这种特种黄铜合金中，如上所述，当特种黄铜合金为制造半成品而被挤压成型时，识别不到挤压成型产品的核心和边缘区域的组织差异。有趣的是，网格状地贯穿过β相的α相无论在被挤压成型产品的纵向延伸部上还是在横向延伸部上在其纵轴线定向方面都无差别地构造、至少无明显差别地构造，从而使得贯穿β相的α相在被挤压成型产品中不具有优先方向。因此，这种挤压成型预成型件可以在不需考虑优选组织延伸的情况下被加工。由此，挤压成型的接管的例如设计用于锻造的区段可以与挤压成型方向无关地成型。此外特别有利的是，在α-β基体中嵌入的金属间化合物——硅化物——与由EP 3269 835 B1已知的特种黄铜合金的纵长延伸的习性相比不同，具有更圆润、更近球体、至多仅略微纵长的习性，此外同样也不具有优先方向、至多仅具有略微的延伸。并且因此在成型时不会断裂。

对晶粒细度产生影响的元素Sn和Cr单独或共同地占合金的0.18至0.4重量％。根据一种实施例规定，合金仅包含Sn而不包含Cr。Sn份额优选为0.2至0.3重量％。在另一种设计方式中，合金不包含Sn，然而包含份额优选为0.2至0.27重量％的Cr。份额超过0.4重量％的所述元素不会导致明显的改善。除了Sn和Cr之外，Fe含量也有利于晶粒细度。此外，Sn的使用还对在由合金制成的特种黄铜合金产品的表面上构成钝化层具有积极性质，从而改进特种黄铜合金产品的摩擦学性质。

由所述特种黄铜合金制成的半成品的特征在于良好的冷成型性。由此，由所述特种黄铜合金还可以制成例如滑块的产品，为制造所述产品需要相当高的成型速率。在滑块中例如需要半成品在锻造之后能够卷边以构成凸肩。所述材料尽管冷成型性良好，但仍足够硬，以便满足对这种滑块在应用中所提出的要求，连同所期望的稳定时间。

热弛豫耐受性通过细晶粒的组织和前述α-β基体实现。相应同样积极地表现出，基体的晶粒不具有调节控制并且由此不具有优先方向。

在这种合金中还值得注意的是，该合金的电传导性相对于由EP 3 269 835 B1已知的合金降低约10％。相应较低的腐蚀电流可以流通，从而通过该方式还改进耐腐蚀性。

α相在铸造预成型件中或挤压成型预成型件中的份额约为40至60％。α相以这种份额存在于铸造预成型件或在挤压成型预成型件中是难以预料的，这是因为在根据EP 3 269835 B1的比较合金中，α相在该合金状态下的份额仅最大为10％，然而通常明显低于10％。在上述范围中α相和β相大致相同的份额表现为良好的起点，以便能够根据在最终产品中所期望的组织组成通过热处理步骤、例如退火来降低或提高α相的份额。通过对合金产品在较低温度下、通常在270℃至290℃之间的范围内4.5h至6h的热处理，可以显著降低α相的份额，并且具体而言在所述热处理参数下降低至20％至25％。在较高温度下、例如在435℃至460℃之间约2.5h至3.5h的热处理导致α相的份额的提高。通过该方式能够制造特种黄铜合金产品，所述特种黄铜合金产品具有70至75％的α相的份额。就此而言，α相在最终产品中真正期望的份额能够单独地并且成型无关地调整。

由所述合金制成的产品的有利的耐磨损性质已经在硬度中有所表现。在挤压成型后，半成品具有135至145HB[2.5/62.5]的硬度。通过在成型之后的热处理，当工件在上述较高温度下且较短处理时长条件下被热处理时，可以将硬度提高到160HB以上的值。

所述特种黄铜合金包含优选63至64重量％的Cu、2.1至2.2重量％的Mn、2.0至2.2重量％的Al和0.4至0.5重量％的Fe。

以下参照附图根据实施例对本发明进行阐述。在附图中：

图1a至图1d：示出根据本发明的第一特种黄铜合金的被挤压成型的样品在挤压状态下的显微图像,

图2：示出根据图1的合金的样品的纵剖面和横剖面的显微图像与根据本发明的第二特种黄铜合金的显微图像的对比,

图3：示出根据本发明的第一特种黄铜合金的纵剖面细节图与比较样品的对比,

图4：示出根据本发明的第二特种黄铜合金的纵剖面细节图与比较样品的对比,

图5:示出由根据本发明的第一特种黄铜合金制成的滑块的显微图像,

图6:示出由根据本发明的第一特种黄铜合金制成的旋转式套筒的显微图像,

图7：示出由根据本发明的第一特种黄铜合金通过锻造成型的固持区段在锻造之后的显微结构图,

图8：示出由根据本发明的第一特种黄铜合金通过锻造成型的固持区段在跟随锻造后的热处理(退火)之后的显微结构图,

图9：示出由根据本发明的第一特种黄铜合金通过锻造成型的滑块在锻造之后的显微结构图，并且

图10：示出由根据本发明的第一特种黄铜合金通过锻造成型的滑块在跟随锻造后的热处理(退火)之后的显微结构图,

由两种根据本发明的特种黄铜合金和比较合金制造了多个样品，并且随后在约700℃下挤压成型。比较合金的样品V的组成和由根据本发明的特种黄铜合金制成的两个样品E1、E2的组成表示如下(以单位重量％表示)：

比较合金是在EP 3 269 835 B1中在实施例中所述的特种黄铜合金。样品E1是根据本发明的第一特种黄铜合金，所述第一特种黄铜合金代表根据本发明的特种黄铜合金含Sn的方案。图1示出该合金在挤压状态下沿被挤压成型的接管的纵向(图1a和图1b)以及横向(图1c、图1d)所获得的显微图像。图1a和图1c拍摄自核心，图1b和图1d拍摄自径向的边缘区域。样品1a和1b自沿挤压成型的接管的纵向拍摄，相较而言，样品1c和1d沿所述接管的横向拍摄。值得注意的是，无论是从核心到边缘还是沿纵向和横向，该组织结构都是均匀的。此外，显微图像还示出该合金通常的α-β组织，其中，α相(亮的晶粒)网格状或条带状地贯穿β晶粒。

在挤压成型的接管中特殊的组织结构也由图2所示的放大率略小的显微图像示出。在所述视图中，样品E1在左侧示出其组织，而样品E2在右侧示出其组织。样品E2是根据本发明的特种黄铜合金的含Cr的方案。各个上方的图像对示出沿挤压成型的接管(挤压成型预成型件)的纵向延伸部的组织。图2的下方的图像对则示出沿横向的组织。由显微图像还能识别出沿样品E1、E2的纵向和横向的令人感兴趣的极其均匀的组织构造。α相在所述显微图像中也是更亮的部分。

图3和图4分别示出样品E1的显微图像与样品V的显微图像的对比(图3)，以及根据本发明的第二样品E2的显微图像与比较合金的样品V的显微图像的对比(图4)。所述对比显示出与比较合金明显不同的、根据本发明的特种黄铜合金的组织构造。比较合金在“被挤压成型的接管”的加工状态下仅示出β相，而在根据本发明的合金中则识别出被α相贯穿的β相，其中，α相的晶粒则延伸超出彼此相邻的β相晶粒的晶界。

由根据本发明的特种黄铜合金成型的半成品、例如作为挤压成型的接管，具有约35至55％、尤其约40至约50％之间的α相份额。在根据本发明的样品E1和E2中的α相份额分别约为45％。β相构成其余部分。金属间相的份额约为3％。

对于根据本发明的特种黄铜合金而言，与合金相关的以上组织构造并不仅仅用于所述热学和机械目的。事实上，带有均匀分布的α相和β相的该组织构造适合于能够根据对制成的产品所提出的要求调整α相的份额。这可以通过热处理(退火)完成。如果半成品经受较低温度但较长处理时长的退火，则α相的份额降低。为了实现这一点，半成品在260℃至300℃之间的温度下处理4h至6h，尤其在约为280℃温度下处理5h。在利用所述参数实施热处理时，α相的份额降低至30％，甚至更低。

相反，如果热处理在较高温度下较短时间内实施，则α相的份额则较之被挤压成型的接管中的份额提高。该热处理在430℃至470℃之间的温度下实施2.5h至4h，尤其在约450℃的温度下实施3h。α相的份额则可以提高至65％，甚至更高。

α相份额的降低导致金属间相的份额的一定程度的提高，所述金属间相则按份额可以在这种经退火的产品中具有4.5至5.5％的份额。

根据本发明的特种黄铜合金特别适用于通过锻造形成被挤压成型的接管区段，均匀的挤压成型组织也有助于此。图7示出由样品E1锻造的固持区段。锻造在700℃下实施。如图7的显微结构图像所示，在锻造之后，原始的组织构造基本上仍能被识别出来并且由此得以保持。

图8示出在280℃下实施5h热处理之后的固持区段。热处理有助于组织的进一步均匀化。对所述热处理而言，α相的份额通过热处理从锻造之后约40％下降至约29％。此外，硬度从约140HB[HBW 2.5/62.5]提高至约148HB。

此外还由样品E1通过锻造制成滑块。图9示出在锻造步骤之后的组织，锻造步骤在710℃下实施。对于所述样品而言，在被挤压成型的接管中所形成的组织结构尽管被锻造也基本上仍得以保持。被锻造的滑块随后在450℃被热处理3h。图10示出，通过退火步骤使α相的份额被提高，并且具体而言从在锻造之后的与被挤压成型的接管中的α相份额相同的约50％提高到约68％。硬度HB通过退火仅较之锻造后的硬度略微提高，并且具体而言从155HB[HBW 2.5/62.5]提高至159HB。

在比较合金的样品V中，被挤压成型的接管的基体包含<1％的α相的份额。

在根据本发明的特种黄铜合金中令人感兴趣的是，其具有与比较合金的样品V相比低10％以上的导电性。导电性在比较合金中为10.4至10.7MS/m，相较而言，导电性在根据本发明的合金E1中仅为8.8MS/m。这改进了特种黄铜合金的耐腐蚀性。

样品E1和E2的机械特征值在下表中示出：