直接氨碱性膜燃料电池及其操作方法

摘要

公开了操作具有直接氨进料的碱性膜燃料电池(AMFC)的方法。该方法可以包括：提供AMFC，该AMFC包括用于接收氨的阳极入口和用于接收含氧气体的阴极入口；在高于80℃的操作温度操作AMFC；在高于在操作温度的水的平衡蒸汽压的压力，向AMFC的阴极提供含氧气体；在AMFC的操作期间保持压力，以便在阴极附近将水保持为大体上液相；以及向AMFC的阳极提供氨。

说明书

发明的技术领域

本发明涉及碱性膜燃料电池的领域，并且更准确地涉及通过氨的直接进料来操作的碱性膜燃料电池的领域。

发明背景

氨具有比压缩的氢明显更高的体积能量密度，因为它在室温在～7巴的压力下可以被保持为液体，而氢仅可以被低温液化，并且通常被压缩到200巴、350巴或700巴以达到期望的能量密度。

得到氮气和水的完全氨氧化反应(AOR)比氢气的氧化反应更具挑战性，其中要求打破N-H键以及形成N-N键，以实现期望的可持续的反应，根据反应I形成N

I.2NH

这种氧化反应通过合适的阴极过程来实现，在燃料电池中，该阴极过程通常是氧还原阴极，在该阴极处，根据反应II，氧随着水的消耗而被还原以产生OH-。

II.O

总氧化-还原反应根据反应III：

III.4NH

基于氨的燃料已经限于能够成功地氧化氨的燃料电池的类别，其主要通过使用高电池温度来提高AOR催化的性能。在高温操作的燃料电池的实例是固体氧化物燃料电池(SOFC)。由于这些燃料电池在高温(通常高于600℃)下操作，它们可以容易地将氨作为燃料处理，使得它们不适于需要快速启动和关闭的应用，诸如当燃料电池是汽车应用中的主要能量转换装置时。由于在操作和关闭状态之间的经数百开尔文的加热和冷却中的热应力以及差的动态行为，SOFC在循环下具有进一步低的恢复力(resilience)。

氨也是碱性燃料电池(AFC)中潜在合适的燃料。AFC使用高浓度的金属氢氧化物盐(例如，50wt％的KOH)作为电解质，用于阳极和阴极之间的离子传导。在现代AFC中，这种电解质通常被保持在类似于在碱性电池中使用的那些分离器的“分离器”中：分离器可以包括多孔支撑材料，该多孔支撑材料在非常薄(10微米至100微米)的多孔层中保持阳极和阴极之间的良好电绝缘，从而使离子电导最大化。电解质同时填充孔，防止阳极和阴极之间气体反应物的交换。

AFC非常适合于氨，因为金属氢氧化物电解质提供了强碱性的水性环境，这改善了氨氧化反应(AOR)的动力学。此外，AFC可以在相对高的温度(高达电解质的沸点附近)操作。例如，报告了使用60％的KOH溶液在～140℃操作的燃料电池。

交换膜燃料电池已经作为最有前景的燃料电池技术中的一种出现。交换固体膜通过经由固态聚电解质材料在电极之间提供离子传导来替代电解质或电解质浸泡的分离器，其中电导率由水溶剂化的抗衡离子赋予。交换膜燃料电池通常被称为“PEM”燃料电池，其中PEM有时被假定意指“聚合物电解质膜”。从现在开始，如今更常用的用法是“质子交换膜”。质子交换膜(PEM)燃料电池由于高性能(功率密度)、优异的动态行为和不需要液体电解质而非常适合于移动应用。由于这些特点和其他特点，PEM燃料电池目前是汽车工业中所选择的技术。

然而，氨不能被用作PEM燃料电池中的燃料，因为酸性环境中的氨水主要以铵NH

最近，阴离子交换膜(AEM)已经作为用于交换膜燃料电池的PEM的潜在替代物出现。AEM具有结合至聚合物的阳离子基团，并且经由可移动的阴离子传导。已经假定，氨可以是碱性膜燃料电池(AMFC)中的合适的燃料。

然而，目前可用的阴离子交换膜仅提供中等碱度，并且氨氧化反应速率取决于pH，其中较高的pH给出较快的反应速率。

此外，因为需要保持AEM非常好的水合，交换膜燃料电池通常在约室温至80℃的温度范围操作，因为已知它们随着水合的损失表现出非常强的电导率的损失。

因此，在氨的情况下和在不添加电解质的情况下操作的基于AMFC的燃料电池可能具有大的益处。然而，为了实现足够的AOR活性，AMFC需要被重新设计，以达到远高于80℃的目标操作温度，这是先前从未完成的。

发明概述

本发明的一些方面可以涉及操作具有直接氨进料的碱性膜燃料电池(AMFC)的方法。在一些实施方案中，该方法可以包括：提供AMFC，该AMFC包括用于接收氨的阳极入口和用于接收含氧气体的阴极入口；在高于80℃的操作温度操作AMFC；在高于操作温度的水的平衡蒸汽压的压力，向AMFC的阴极提供含氧气体；在AMFC的操作期间保持压力，以便在阴极附近将水保持为大体上液相；以及向AMFC的阳极提供氨。

在一些实施方案中，操作温度可以高于100℃。在一些实施方案中，氨可以在高于在操作温度的水的平衡蒸汽压的压力以气相被提供。在一些实施方案中，该方法还可以包括提供作为氨水溶液的氨。在一些实施方案中，该方法还可以包括向含氧气体添加湿气(humidity)。

本发明的一些方面可以涉及具有直接氨进料的碱性膜燃料电池(AMFC)。在一些实施方案中，AMFC可以包括：阴离子传导膜；阳极电极，其包含阳极催化剂层；阴极电极，其包含阴极催化剂层；氨源，其与阳极电极流体连接；和含氧气体源，其与阴极电极流体连接。在一些实施方案中，含氧气体可以在高于在操作温度的水的平衡蒸汽压的压力被提供，并且AMFC可以被配置为在高于80℃的操作温度操作。

在一些实施方案中，从加压源提供含氧气体，以便将阴极附近的含氧气体的压力保持在高于在操作温度的水的沸点的压力的压力。在一些实施方案中，含氧气体源还包括用于向含氧气体提供湿气的加湿器。

在一些实施方案中，氨源可以是加压的氨源，并且氨可以在高于在操作温度的水的平衡蒸汽压的压力以气相被提供。在一些实施方案中，氨源可以包括用于向氨提供湿气的加湿器。在一些实施方案中，氨源可以包括氨水溶液。在一些实施方案中，操作温度高于100℃。

附图简述

被视为本发明的主题在说明书的结论部分中被特别地指出并且被清楚地要求保护。然而，当与附图一起阅读时，本发明关于组织和操作方法两者连同其目的、特征和优点通过参考以下详细描述可以被最好地理解，在附图中：

图1是根据本发明的一些实施方案的碱性膜燃料电池(AMFC)的图示；

图2是根据本发明的一些实施方案的操作AMFC的方法的流程图。

图3示出了与用含KOH的氨溶液操作的AMFC相比，在不同温度用16M的NH

图4示出了与用含KOH的氨溶液操作的AMFC相比，在不同温度用16M的NH

图5示出了在120℃用16M的NH

将认识到，为了说明的简单和清楚，在图中示出的元件不一定按比例绘制。例如，为了清楚，元件中的一些的尺寸可以相对于其他元件被放大。此外，在认为适当的情况下，参考标记可以在附图中被重复以指示相应的或类似的元件。

本发明的详细描述

在以下详细描述中，阐述了许多具体细节以便提供对本发明的透彻理解。然而，本领域技术人员将理解，本发明可以在没有这些具体细节的情况下实践。在其他情况下，没有详细地描述熟知的方法、程序和部件，以免使本发明模糊。

本发明的一些方面可以涉及在不添加液体电解质诸如KOH溶液的情况下用氨作为燃料操作的AMFC。如果除固体电解质膜之外还包括液体电解质，则AMFC可以用氨操作。然而，仅使用不含任何水性电解质(既不在膜/分离器中，也不通过一些外部进料引入)的固体电解质膜(例如，本领域中已知的任何固体电解质膜)以氨作为燃料的AMFC的操作是具有挑战性的，并且以前从未尝试过。与由液体电解质电池中的分离器或包含液体电解质的膜设置的屏障相比，仅固体电解质的膜对氨从阳极到阴极的跨越呈现较高的能量屏障。

添加的碱性电解质诸如KOH(aq)用于提高催化剂层中的电导率，以及增加环境的碱度，这用于提高氨燃料的浓度和反应性。

为了允许操作，AMFC可以在高于80℃的温度操作，例如在90℃、95℃、100℃、105℃或更高的温度操作。为了避免阳极和膜两者中需要的水环境的脱水，以提供离子电导率，并且在阴极中提供离子电导率并维持ORR反应，可以向燃料电池施加压力以防止水的过度气化。此外，氨和含氧气体(例如，纯氧、空气、O

现在参考图1，图1是根据本发明的一些实施方案的具有直接氨进料的AMFC的图示。AMFC 100可以包括：阴离子传导膜110(例如，不具有另外的液体电解质)，具有阳极催化剂层的阳极电极120，具有阴极催化剂层的阴极电极130，与阳极电极流体连接的氨源150和与阴极侧流体连接的含氧气体源160。如本文中所使用的，流体连接可以包括允许任何流动介质诸如气体、液体、二相流动介质及类似物从一个地方流到另一个地方的连接。在一些实施方案中，含氧气体可以在高于在操作温度的氨水溶液或水的沸点的压力的压力被提供。

在一些实施方案中，AMFC 100可以在高于80℃的操作温度操作。在一些实施方案中，可以使用冷却元件140(例如，冷却水管)提取在AMFC 100中产生的热量。在一些实施方案中，冷却元件140可以被控制(例如，通过控制管中的水容量)以提取比已知的AMFC中通常所提取的热量更少的热量，使得AMFC 100中的温度可以保持在高于80℃，例如，85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃以及更高。在一些实施方案中，AMFC 100还可以包括用于将AMFC100预加热到高于80℃的加热元件(未示出)。

在一些实施方案中，阴离子传导膜110可以包含被配置成传导诸如OH

在一些实施方案中，阴离子传导膜110可以是以氨作为燃料的AMFC 100的操作中所需要的唯一电解质。

在一些实施方案中，阴离子传导膜110可以被进一步交联。在一些实施方案中，交联剂可以是本领域中已知的任何交联剂。例如，用于交联阴离子传导离聚物110的交联剂可以是二乙烯基苯、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)或其他直链叔二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、乙二醛、戊二醛和本领域中已知的其他交联剂。

这样的交联剂通常可以与被配置成允许与这样的交联剂反应的离聚物或离聚物前体配合使用。例如，上文描述的一般类型中的一种的离聚物可以包含一些烯烃系链基团、烷基卤化物基团、烃链、硫基团、甲硅烷氧基基团、N-羟基苯并三唑基团、叠氮化物基团以及类似物，它们可用于与交联剂反应性偶联。

如本领域技术人员应理解的，交联剂可以根据待交联的离聚物的类型来选择。在一些实施方案中，阴离子传导膜110可以由多孔、惰性的(即稳定且非离子传导的)基底或网状物支撑，所述基底或网状物例如膨胀的聚(四氟乙烯)、聚丙烯、聚乙烯、聚(乙烯四氟乙烯)、聚(氯乙烯)以及类似物。

在一些实施方案中，具有阳极催化剂层的阳极电极120可以包含阴离子传导离聚物和促进AOR的纳米颗粒(例如，可以在本领域中已知或被发现的任何氨氧化催化剂)。这样的氨氧化催化剂可以包括，例如，

Pt、Ir和/或Pt/Ir合金或者任选地与其他铂族金属结合的铜和/或镍的合金的纳米颗粒。在一些实施方案中，氨氧化催化剂可以包括另外的助催化剂材料，例如金属氧化物颗粒，诸如稀土氧化物，诸如氧化镧或氧化钇；氧化铕、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍；或者金属颗粒诸如钯、钌、铑、铼、铜、镍、铂、铱、钼以及类似物。

在一些实施方案中，氨氧化催化剂纳米颗粒可以被负载在高表面积碳或其他导电纳米颗粒上或者可以与高表面积碳或其他导电纳米颗粒混合。

在一些实施方案中，具有阴极催化剂层的阴极电极130可以包含阴离子传导离聚物和促进氧还原反应(ORR)的纳米颗粒(例如，可以在本领域中已知或被发现的任何氧还原催化剂)。这样的氧还原催化剂可以包括，例如，Ag、Pd、Pt或它们的合金、多种金属氧化物诸如钴、锰以及类似物、掺杂有杂原子诸如上述物质或铁、氮以及类似物的碳的纳米颗粒。在一些实施方案中，氧还原催化剂纳米颗粒可以被负载在高表面积碳或其他导电纳米颗粒上或者可以与高表面积碳或其他导电纳米颗粒混合。

在一些实施方案中，阳极电极120可以包括气体扩散层125以形成气体扩散阳极电极。在一些实施方案中，阴极电极130可以包括气体扩散层135以形成气体扩散阴极电极。在一些实施方案中，气体扩散层125和/或135可以包括碳纤维、碳布或其他导电材料的多孔垫。在一些实施方案中，气体扩散层125和/或135可以包括微孔层(MPL)，并且可以包含抵靠阳极120和阴极130催化剂层放置的防潮材料的一部分，所述防潮材料诸如

在一些实施方案中，氨源150可以与阳极电极120流体连接。氨源150可以包括以下中的至少一种：氨气和氨水溶液。在一些实施方案中，当氨以气相被提供时，氨源150可以包括用于向氨提供湿气的加湿器155，例如，向氨提供以0％-100％RH的湿度的湿气，在一些情况下可以引入超级加湿(super-humidification)(RH>100％)。在一些实施方案中，加湿器155可以是独立的进水管线、水再循环系统或任何其他合适的装置。在一些实施方案中，当氨作为氨水溶液被提供时，氨与水的比率可以在1(100％液体或气体氨)至0.001(几乎100％水)之间。例如，氨储存器150处的氨的浓度可以是至少0.1M，例如，1M、10M或16M氨水。

在一些实施方案中，作为气体或溶液的氨可以经由阳极入口128提供给AMFC 100。

在一些实施方案中，水溶液中氨的浓度可以根据AMFC 100的操作温度来选择。操作温度越高，水中的氨含量越低，并且更大比例的总进料在入口处呈气相。

在一些实施方案中，当氨作为气体(加湿的或未加湿的)被提供时，氨源150可以包括加压源(例如，加压罐、压缩机或泵以及类似物)。

在一些实施方案中，含氧气体源160可以与阴极电极流体连接。含氧气体源160可以被配置成提供纯氧、空气、N

在一些实施方案中，含氧气体源160可以在高于1.1巴，例如，1.5巴、2巴-5巴或更高的压力提供含氧气体。例如，如果操作温度是100℃，则含氧气体可以在约1.02巴或更高的压力被提供，以在阴极130附近保持液体水环境。

现在参考图2，图2是操作根据本发明的一些实施方案的具有直接氨进料的AMFC的方法的流程图。在框210中，可以提供AMFC，该AMFC包括用于接收氨的阳极入口和用于接收含氧气体的阴极入口。例如，可以提供包括阳极入口128和阴极入口138的AMFC 100。在框220中，可以在高于80℃的操作温度操作AMFC。例如，冷却单元140可以提取在AMFC 100的操作期间产生的热量中的至少一些，使得操作温度可以被保持在高于80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、120℃或更高。

在框230中，可以在高于在操作温度的水或氨水溶液的沸点的压力的压力，向AMFC的阴极提供含氧气体。例如，当操作温度是100℃时，空气可以在1.02巴或更高的压力被提供给阴极130。在一些实施方案中，含氧气体可以在高于1.1巴的压力被提供。在一些实施方案中，可以例如使用加湿器165向含氧气体提供湿气。

在框240中，可以在AMFC的操作期间保持压力，以便在阴极附近将水保持为液相。例如，当操作温度是100℃时，空气可以在2巴的压力被提供给阴极130，以在阴极130附近使水即使在100℃也保持在液相。

在框250中，可以向AMFC的阳极提供氨。在一些实施方案中，氨可以在高于在操作温度的水的平衡蒸汽压的压力被提供。在一些实施方案中，氨可以以氨水溶液被提供。在一些实施方案中，当氨以气相被提供时，可以例如使用加湿器155向氨提供湿气。

现在参考图3，图3示出了与用含KOH的氨溶液操作的AMFC相比，在不同的温度用16M的NH

现在参考图4，图4示出了与用含KOH的氨溶液操作的AMFC相比，在不同的温度用16M的NH

现在参考图5，图5示出了在120℃用16M的NH

虽然本文已经图示和描述了本发明的某些特征，但是本领域普通技术人员现在将想到许多修改、替换、改变和等同物。因此，将理解，所附的权利要求旨在覆盖落入本发明的真实精神内的所有这样的修改和改变。