含单六元脂环结构单体衍生的聚酰胺及其制备方法

摘要

本发明公开了一种新型的含单六元脂环结构单体衍生的聚酰胺及其制备方法，属高分子材料合成领域。该聚酰胺由含有单六元脂环结构的二元胺或二元酸与对应的二元酸或者二元胺（C3～C18的脂肪族或芳香族单体）为原料，经由“一步法”聚合得到一种耐高温聚酰胺，制备方法简便易行，便于工业推广及应用。与此同时，该脂环族聚酰胺具有较高的耐温特性、耐紫外老化以及优良的熔体流动可熔融加工性等，可广泛用于电子电器、汽车工业、航空航天等领域。

说明书

技术领域

本发明属于化合物及其制备技术领域，具体涉及含单六元脂环结构单体衍生的聚酰胺及其制备方法。

技术背景

聚酰胺(PA)，作为最早被开发的工程塑料品种，自上世纪三十年代工业化生产以来，一直保持着旺盛的发展活力。随着经济和技术的快速发展，特别是航空航天、汽车、电子电器等领域突飞猛进的技术革新，对耐高温工程塑料可模塑成型、长期使用温度在150℃以上的特种工程塑料品种产生迫切需求。因此，具有优异的热稳定性、较好的耐溶剂性以及制品稳定性的聚酰胺材料得到广泛的关注。

六元脂环聚酰胺是含有六元脂环结构的二元胺或二元酸与脂肪族/芳香族二胺或二酸经缩合聚合得到。与脂肪族聚酰胺相比六元脂环聚酰胺具有优异的耐热性并具有较低的吸水性，与芳香族聚酰胺相比，由于六元脂环的饱和结构使其具有优异的化学稳定性和熔体流动性等性质。专利CN111403307 B、CN105330847A和CN 102918080 A等专利提出双脂环族聚酰胺的制备。利用3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(MACM)、4,4'-二氨双环己基甲烷(PACM)和2,2-双(4-氨基环己烷)丙烷(PACP)等双脂环族二胺单体制备具有一定优异的透明性或者气体阻隔性等性能的双脂环聚酰胺，但是该双脂环聚酰胺不能在高温环境中长时间使用，并且反应过程中需要加入稳定剂和催化剂增加了该双脂环族聚酰胺的合成成本限制了所得制品的使用领域。

对于耐高温聚合物芳香族聚酰胺而言，专利CN101768266 A、CN101456949 A、CN103923313 A、CN105722891 A、CN 109851780A等专利采用芳香族单体制备芳香族聚酰胺，值得注意的是专利中提出芳香族聚酰胺采用溶液预聚-固相后聚合的两步法制备方法。首先在一定溶剂下制备低分子量的聚酰胺预聚物，冷却后将预聚物与溶剂分离后干燥，再经由固相后聚合过程提高预聚物的分子量。该聚合工艺聚合时间长、工艺复杂，提高了生产成本，并且存在收率较低、有废液产生等缺点。与此同时，由于芳香族聚酰胺其不饱和结构在使用过程中易黄化和老化，会影响材料的使用时间和外观。

文献工程塑料应用，2020，48(8)，10～15报道了一种含有单六元脂环结构的共聚聚酰胺PA10T/10C，其采用了一步法投料溶液预聚合—固相增粘的合成工艺，聚合反应温度高、时间长、能耗高，生产效率低，产物容易形成凝胶、发黄，甚至产生黑点，影响产品性能和外观，不适用于工业生产过程。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含单六元脂环结构单体衍生的聚酰胺，同时提供其制备方法为本发明的又一发明目的。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种含单六元脂环结构单体衍生的聚酰胺，其结构通式为：

式中，式中，R

所述六元脂环结构的单体为对位取代的六元脂环二元酸或对位取代的六元脂环二元胺，优选六元脂环二甲酸、六元脂环二乙酸、六元脂环二胺、六元脂环二甲胺和六元脂环二乙胺单体中的一种或多种。

所述的含单六元脂环结构单体衍生的聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：

(1)将摩尔比为1：0.98～1.02的二元羧酸和二元胺加入水中，以水为溶剂，水的质量为酸胺单体总质量的40～80％，升温至40～100℃，搅拌，调节pH至7.0～7.5，继续反应20～40min，干燥后得脂环聚酰胺盐；

(2)将脂环聚酰胺盐加入到反应釜中经一步法聚合工艺聚合，在惰性气氛保护下，体系以5～20℃/min升温的升温速率升至预定温度后，保持釜内压力为0.7～2.0MPa，保压0.5～4h，排水降至常压，保证水蒸气在0.5～2h内完全排出，之后体系继续升温至一定温度，开始抽真空至釜内压力小于100Pa，负压聚合2～5h后降温出料，即得六元脂环聚酰胺。

步骤(1)中六元脂环单体的顺式构型和反式构型的摩尔比为100：0～0：100，获得具有不同顺反比例的六元脂环聚酰胺。步骤(2)中根据六元脂环聚酰胺不同的链结构，保压聚合和负压聚合的温度范围不同。对于单体为烷基化合物的脂环聚酰胺盐的保压聚合温度为180～220℃，负压聚合温度为210～250℃；而单体为苯基化合物的脂环聚酰胺盐的保压聚合温度为230～260℃聚合，负压聚合温度为250～280℃，负压聚合温度不小于保压聚合温度。所述的惰性气体为二氧化碳、氩气、氮气或氦气中的一种。

通过调控六元脂环聚酰胺中六元脂环单体的顺反比例，可以控制聚酰胺的热性能、光学性能以及机械性能等。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

(1)提供了一种结构新颖的脂环族聚酰胺；该脂环族聚酰胺具有较高的耐温特性、耐紫外老化以及优良的熔体流动可熔融加工性等，可广泛用于电子电器、汽车工业、航空航天等领域。

(2)本发明基于聚酰胺的基本合成过程出发，设计了“一步法”固相缩聚获得脂环族直链聚酰胺的方法，整个制备方法简便易行，工业化生产更加便捷、实用，不存在熔融现象，以粉末状产物出料，具有副反应少，可控性好的优点，便于工业推广及应用。

附图说明

图1为实施例1所制得的脂环族直链聚酰胺的红外光谱图；

图2为实施例1脂环族直链聚酰胺的核磁氢谱图；

图3为实施例1所制得的脂环族直链聚酰胺的DSC谱图；

图4为实施例1所制得的脂环族直链聚酰胺的TG谱图；

图5为实施例1脂环族直链聚酰胺的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述。应当指出，这些实例的提出是为了有助于本发明的理解，而不是限制本发明的内容。本发明所用的原料均可从市场购得。

实施例1

一种脂肪族聚酰胺，该聚酰胺由顺反比例为0/100的1,4-环己烷二羧酸(172g/mol)与癸二胺(172g/mol)经过缩合聚合得到。

其制备方法为：

1)将172g癸二胺和172g1,4-环己烷二羧酸加入到装有温度计的三口烧瓶中，再加入172g的蒸馏水，升温至50℃，磁力搅拌30min，直至得到澄清透明溶液，调节pH至7.0～7.5，继续搅拌30min，使反应达到平衡，通过减压蒸馏将水蒸干，放置于真空烘箱中干燥，得到PA10C盐白色粉末。

2)加入100gPA10C盐于500mL反应釜中，并向反应釜中加入5g蒸馏水。密封反应釜，经过用高纯氮气体充气-抽真空-充气，重复操作3次，置换反应釜内的空气，以去除体系中的氧气，确保反应是在惰性气体气氛下进行；体系开始升温过程，以10℃/min升温至220℃进行保温保压0.5h，放汽0.5h，抽真空状态下升温至250℃继续反应5h，得到六元脂环聚酰胺PA10C。其熔点为353℃，T

实施例2

一种脂肪族聚酰胺，该聚酰胺由顺反比例为20/80的1,4-环己烷二乙酸(200g/mol)与对苯二胺(108g/mol)经过缩合聚合得到。

其制备方法为：

1)将108g对苯二胺和200g1,4-环己烷二乙酸加入到装有温度计的三口烧瓶中，再加入154g蒸馏水，升温至100℃，磁力搅拌30min，直至得到澄清透明溶液，调节pH至7.0～7.5，继续搅拌20min，使反应达到平衡，通过减压蒸馏将水蒸干，放置于真空烘箱中干燥，得到PATC盐白色粉末。

2)加入100gPATC盐于500mL反应釜中，并向反应釜中加入5g蒸馏水。密封反应釜，经过用高纯氮气体充气-抽真空-充气，重复操作3次，置换反应釜内的空气，以去除体系中的氧气，确保反应是在惰性气体气氛下进行；体系开始升温过程，以20℃/min升温至260℃进行保温保压1h，放汽1h，抽真空状态下升温至280℃继续反应4h，得到六元脂环聚酰胺PATC。其熔点为359℃，T

实施例3

一种脂肪族聚酰胺，该聚酰胺由顺反比例为50/50的1,4-环己烷二丙酸(228g/mol)与十八碳二元胺经过缩合聚合(284g/mol)得到。

其制备方法为：

1)将284g十八碳二元胺和228g1,4-环己烷二丙酸加入到装有温度计的三口烧瓶中，再加入256g蒸馏水，升温至40℃，磁力搅拌30min，直至得到澄清透明溶液，调节pH至7.0～7.5，继续搅拌40min，使反应达到平衡，通过减压蒸馏将水蒸干，放置于真空烘箱中干燥，得到PADC18盐白色粉末。

2)加入100gPADC18盐于500mL反应釜中，并向反应釜中加入5g蒸馏水。密封反应釜，经过用高纯氮气体充气-抽真空-充气，重复操作3次，置换反应釜内的空气，以去除体系中的氧气，确保反应是在惰性气体气氛下进行；体系开始升温过程，以5℃/min升温至180℃进行保温保压2h，放汽0.5h，抽真空状态下升温至210℃继续反应2h，得到六元脂环聚酰胺PADC18，其熔点为246℃，T

实施例4

一种脂肪族聚酰胺，该聚酰胺由顺反比例为80/20的1,4-环己烷二胺(114g/mol)与戊二酸(132g/mol)经过缩合聚合得到。

其制备方法为：

1)将114g1,4-环己烷二胺和132g戊二酸加入到装有温度计的三口烧瓶中，再加入123g的蒸馏水，升温至70℃，磁力搅拌30min，直至得到澄清透明溶液，调节pH至7.0～7.5，继续搅拌30min，使反应达到平衡，通过减压蒸馏将水蒸干，放置于真空烘箱中干燥，得到PAD5盐白色粉末。

2)加入100gPAD5盐，将试管放入500mL反应釜中，并向反应釜中加入少量蒸馏水。密封反应釜，经过用高纯氮气体充气-抽真空-充气，重复操作3次，置换反应釜内的空气，以去除体系中的氧气，确保反应是在惰性气体气氛下进行；体系开始升温过程，以10℃/min升温至220℃进行保温保压4h，放汽2h，抽真空状态下升温至250℃继续反应5h，得到六元脂环聚酰胺PAD5，其熔点为315℃，T

实施例5

一种脂肪族聚酰胺，该聚酰胺由顺反比例为100/0的1,4-环己烷二甲胺(142g/mol)与对苯二乙酸(194g/mol)经过缩合聚合得到。

其制备方法为：

1)将142g1,4-环己烷二甲胺和194g对苯二乙甲酸加入到装有温度计的三口烧瓶中，再加入169g的蒸馏水，升温至60℃，磁力搅拌30min，直至得到澄清透明溶液，调节pH至7.0～7.5，继续搅拌30min，使反应达到平衡，通过减压蒸馏将水蒸干，放置于真空烘箱中干燥，得到PADMT盐白色粉末。

2)加入100gPADMT盐，将试管放入500mL反应釜中，并向反应釜中加入少量蒸馏水。密封反应釜，经过用高纯氮气体充气-抽真空-充气，重复操作3次，置换反应釜内的空气，以去除体系中的氧气，确保反应是在惰性气体气氛下进行；体系开始升温过程，以10℃/min升温至230℃进行保温保压1h，放汽2h，抽真空状态下升温至250℃继续反应3h，得到六元脂环聚酰胺PADMT。其熔点为295℃，T

结构表征与性能测试

为表明所得产物即为目标产物，本发明以实施例1为例，对所制备的脂环族直链聚酰胺进行结构表征与性能测试，其结果见图1-5所示。

其中，图1为实施例1所制得最终产品脂环族直链聚酰胺的红外光谱图，图2为实施例1所制得最终产品脂环族直链聚酰胺的核磁氢谱图。由图1和图2可知，本发明所得产物即为目标产物。

图3为实施例1所制得脂环族直链聚酰胺的DSC谱图，由图中可知，其熔点为342℃，熔程为314～351℃。

图4为实施例1所制得最终产品脂环族直链聚酰胺的核磁氢谱图的TGA谱图，由图中可知，T

图5为实施例1所制得最终产品脂环族直链聚酰胺的XRD谱图。由图中可知，2θ为21.1°，结晶度为59.8％，晶面间距为6.6nm。其他实施例结果与本实施例结果一致。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。