纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜的制备方法及其制备的中空纤维膜

摘要

本发明公开了一种纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜的制备方法，包括：将成膜聚合物、致孔剂、添加剂混合后溶解在纺丝溶剂中，脱泡，制成铸膜液；将铸膜液过滤，由计量泵定量注入中空喷丝头；经浓硫酸预浸渍处理的三束PPTA连续纤维同步进入中空喷丝头，与PPTA铸膜液复合；在挤出压力和导辊牵引张力作用下，PPTA复合体与芯液同时经喷丝头挤出，经过空气层后进入凝固浴凝固成形，制得初生中空纤维膜；将初生中空纤维膜浸入水洗浴，充分除去残存物，制成连续纤维增强型PPTA中空纤维膜。该方法简便、成本低，制备的中空纤维膜拉伸强度高、耐热、耐化学试剂、亲水，既适用于外压式过滤，也适用于内压式过滤，具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物中空纤维膜材料的增强技术领域，特别是涉及一种纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜的制备方法及其制备的中空纤维膜。

背景技术

聚合物中空纤维膜具有比表面积大、组件装填密度和分离效率高等特点，在水处理领域得到广泛应用。其中，聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)是典型的对位芳香族聚酰胺，大分子呈刚性，是制备高强、高模、耐高温对位芳纶纤维的重要原料，其具有优异的耐高温、耐化学试剂和亲水特性，也是制备高性能中空纤维多孔膜的理想材料。但由于其熔点(＞500℃)低于分解温度，不能采用常规熔融纺丝技术加工成形，同时因PPTA刚性大分子在溶解过程中自由能变化的熵值较柔性大分子小，难以溶于常规溶剂，只能溶于浓硫酸、氯磺酸等强无机酸。P.Zschocke等[Solvent resistant membranes from poly-(p-phenylene-terephthalamide),Desalination,34(1980)：69-75]制备了PPTA平板膜，测试了其在不同溶剂中的通量，膜纯水通量仅为12.8L/(m

如上所述，溶液纺丝法纺丝制膜工艺成熟，设备投资费用少，所得膜的孔径较小且分布较窄，是最常用的纺丝制膜技术。但溶液纺丝法所得中空纤维膜力学性能较差，拉伸强度低，使用或清洗过程中易发生膜丝断裂的问题。为提高中空纤维膜的拉伸强度，最常用的技术即采用增强体增强的方式。例如，中国发明专利公开号CN102600733A公开了一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，其采用熔融纺丝法制得强度优异的中空纤维基膜，而后在此基膜表面复合表面分离层，根据表面分离层与基膜聚合物成分可分为同质增强型中空纤维膜和异质增强型中空纤维膜。中国发明专利公开号CN103100307A公开了一种增强型中空纤维膜界面结合状况的表征，表明同质增强型中空纤维膜界面结合状态明显优于异质增强型中空纤维膜。中国发明专利公开号CN104801205A公开了一种同质增强型PPTA中空纤维膜的制备方法，它是将PPTA连续纤维编织成中空管状物作为增强体，在增强体外表面构筑同质表面分离层，表面分离层是由PPTA树脂、致孔剂和无机粒子等组成。该方法所得PPTA中空纤维膜的拉伸强度得到明显提高，但由于表面分离层是与编织管外层复合，在对中空纤维膜进行反洗或内压式过滤过程中，易发生分离层与增强体之间剥离或滑脱现象，所以这种膜适用于外压式过滤。同时纤维增强体为中空编织管，需消耗较多的PPTA纤维，制膜成本较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的一个目的是提供一种纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种上述制备方法制备的中空纤维膜。

为此，本发明的技术方案如下：

一种纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将质量百分比为1-15％成膜聚合物、5-20％的致孔剂和0-5％添加剂混合均匀，在70-90℃溶解于60-94％的纺丝溶剂中，经真空脱泡后得到成膜聚合物的铸膜液，其中，所述成膜聚合物为聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)；

(2)所述铸膜液通过滤网过滤和计量泵定量注入中空喷丝头；

(3)在铸膜液进入中空喷丝头的同时，经1-10秒纺丝溶剂浸渍预处理的三束聚对苯二甲酰对苯二胺连续纤维沿喷丝孔横截面上的等间距位置进入中空喷丝头(能更好地发挥增强作用，而不影响膜的通透性)，与所述铸膜液复合，形成复合体；或者未经纺丝溶剂浸渍预处理的三束PPTA连续纤维直接沿喷丝孔横截面上的等间距位置进入中空喷丝头，在铸膜液中停留时间保持0.1-2.0秒，与铸膜液复合，形成复合体，其中，预浸渍或在在铸膜液中停留能使PPTA连续纤维表面部分溶胀或溶解，有利于与铸膜液复合；

(4)在挤出压力和导辊牵引张力作用下，所述复合体由喷丝头挤出，在所述复合体由喷丝头挤出的同时，通入的芯液也被挤出，被挤出的复合体经过一段空气层后进入凝固浴中凝固成形，制成初生纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜，其中，通过空气层的作用是通过铸膜液中的溶剂使PPTA连续纤维表面溶胀或溶解，从而提高膜壁与同质连续纤维界面之间结合强度；

(5)将所述初生纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜在水洗浴中充分处理，除去残存的纺丝溶剂、致孔剂、水溶性添加剂，制成纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜。

其中，在步骤(1)中，所述致孔剂为水溶性高分子，选自平均分子量为600-20000的聚乙二醇和平均分子量为10000-100000的聚乙烯吡咯烷酮中的一种、或者二者工艺设计任意质量比的共混物；所述添加剂为粒径20-200纳米的亲水性二氧化硅、吐温-80或水；

在步骤(1)和步骤(3)中，所述纺丝溶剂为浓硫酸(98wt％)。

优选的是，所述对苯二甲酰对苯二胺连续纤维的纤度为100-1000D。

优选的是，在步骤(3)中，所述对苯二甲酰对苯二胺连续纤维与所述铸膜液的复合温度为70-90℃；所述三束同质连续纤维均平行于中空纤维膜的轴向，且到膜中轴线的距离相等，在膜横截面中均匀分布，等间距均匀镶嵌在中空纤维膜膜壁中。

优选的是，步骤(4)中，所述芯液为温度为20-70℃、浓度0-50wt％的硫酸水溶液；所述凝固浴中的凝固剂为浓度0-40wt％的硫酸水溶液，凝固浴温度为20-60℃；所述空气层的高度为2-100mm；步骤(5)中，所述水洗浴的温度为20-50℃，处理时间不低于48小时。

本发明的一种由上述制备方法制备的纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜，由成膜聚合物构成的中空纤维膜和平行于所述中空纤维膜轴向沿圆周方向等间距均匀分布的三束同质连续纤维构成，纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜的内径为0.4-1.2mm，外径为0.6-2.4mm；所述纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜的平均孔径0.01-0.20μm，拉伸强度大于1000MPa，爆破压力大于0.4MPa，纯水接触角小于50°。

本发明主要通过将三束PPTA连续纤维与PPTA铸膜液复合成形，使三束PPTA连续纤维等间距均匀镶嵌在PPTA中空纤维膜壁中，制成同质连续纤维增强型PPTA中空纤维膜。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用常规溶液纺丝法，制备工艺过程简便，通过PPTA连续纤维与同质成膜聚合物PPTA铸膜液复合成形，在保持溶液纺丝法膜的孔径较小且分布较窄、制备工艺成熟且设备投资较少等特点的同时，也解决了膜拉伸强度低的难题，制备的膜拉伸强度较高。

(2)本发明中，PPTA连续纤维与同质成膜聚合物PPTA铸膜液复合成形，依靠共溶剂作用，铸膜液与纤维复合的同时，铸膜液中的溶剂对PPTA连续纤维表面部分溶胀或溶解作用，提高了凝固成形后表面分离层与纤维增强体之间界面结合强度，增强效果均匀对称，解决了异质纤维增强型膜界面结合强度较低、长期使用过程中易发生界面剥离等问题。

(3)与外层复合的异质或同质纤维编织管增强型中空纤维膜相比，本发明的纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜中，PPTA连续纤维镶嵌在PPTA中空纤维膜壁中，而不是在纤维编织管外表面形成表面分离层，因此这种膜既可用于外压式过滤，也可用于内压式分离过程，耐反洗性能好，耐热、耐化学试剂和亲水性突出(纯水接触角小于50°)，可应用于市政污水和工业废水处理与回用、饮用水预处理、水质净化、海水淡化预处理、生物医药、食品饮品等许多领域。

(4)与纤维编织管增强型中空纤维膜相比，本发明的纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜的连续纤维用量少，降低了生产成本。

(5)与异质纤维增强型膜丝相比，本发明的中空纤维膜，其废弃膜丝的回收再利用过程大为简化，回收时，只需将附着在膜丝中的杂质去除后就可再生利用，有利用废弃膜丝资源化利用。

附图说明

图1是本发明制备的纤维增强型PPTA中空纤维膜横截面结构示意图；

图2是本发明制备的纤维增强型PPTA中空纤维膜横截面形貌图(圆圈处为PPTA复丝纤维)。

图中：

11.PPTA膜壁； 12.PPTA复丝纤维

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的制备方法进行详细说明，但所述实施例并不构成对本发明的限制。本领域的技术人员从本发明公开的内容直接或间接构思或设计的相关方法或技术方案，均应当属于本发明的保护范围。

以下实施例的步骤(1)和步骤(3)中，所用纺丝溶剂均为浓硫酸(98wt％)。

实施例1

(1)PPTA铸膜液制备：将质量百分比为2.5wt％的PPTA、15wt％的致孔剂聚乙二醇(分子量2000)和1.5wt％平均粒径300nm亲水性二氧化硅混合后溶解于浓硫酸(98wt％)中(铸膜液中浓硫酸的含量为81wt％)，80℃下搅拌溶解4小时至混合均匀，经真空脱泡后，得到PPTA铸膜液。

(2)在0.3MPa空气压作用下使PPTA铸膜液通过滤网过滤和计量泵定量注入中空喷丝头；

(3)在铸膜液进入中空喷丝头的同时，三束直径约220D(134根单纤维)的PPTA连续纤维在浓硫酸(98wt％)中浸渍处理0.5秒钟后，沿喷丝孔道横截面上的等间距位置进入中空喷丝头，与铸膜液复合，在挤出压力和导辊牵引张力作用下，经过5cm空气层后进入40℃的凝固浴中凝固成形，凝固剂为质量百分比10wt％的硫酸水溶液，制得初生纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜；

(4)在铸膜液与PPTA连续纤维的复合体由喷丝头挤出的同时，通入的芯液也被挤出，芯液为质量百分比10wt.％的硫酸水溶液，芯液温度为30℃；

(5)初生纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜浸入30℃水洗浴中，处理72小时，除去膜中可溶性组分，制成纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜。

所得纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜的内径和外径分别为1.0mm和1.4mm，膜的拉伸强度约为1200MPa，爆破压力约为0.4MPa，0.1MPa下室温纯水通量为280L/(m

如图1所示，所述三束同质连续纤维均平行于中空纤维膜的轴向，且在膜横截面中均匀分布，等间距均匀镶嵌在中空纤维膜膜壁中。

在图2的形貌图中，所示的横截面与图1相比略有变形，这是由于嵌入膜壁的纤维强度较大，且为多丝束分散状态，因此，在制作样品的横截面时，截取难度较高，导致丝束位置分布略受影响。

实施例2

(1)PPTA铸膜液制备：将质量百分比为4.5wt％的PPTA、10wt％的复合致孔剂聚乙二醇(分子量2000)和聚乙烯吡咯烷酮(分子量58000)(聚乙二醇/聚乙烯吡咯烷酮＝10/1)，0.5wt％平均粒径300nm亲水性二氧化硅混合后溶解于浓硫酸中(铸膜液中浓硫酸的含量为85wt％)，80℃下搅拌溶解4小时至混合均匀，经真空脱泡后，得到PPTA铸膜液。

(2)在0.3MPa空气压作用下使PPTA铸膜液通过滤网过滤和计量泵定量注入中空喷丝头；

(3)在铸膜液进入中空喷丝头的同时，三束直径约400D(134根单纤维)的PPTA连续纤维在浓硫酸(98wt％)中浸渍处理2秒钟后，沿喷丝孔道横截面上的等间距位置进入中空喷丝头，与铸膜液复合，在挤出压力和导辊牵引张力作用下，经过8cm空气层后进入50℃的凝固浴中凝固成形，凝固剂为质量百分比5wt％的硫酸水溶液，制得初生纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜；

(4)在铸膜液与PPTA连续纤维的复合体由喷丝头挤出的同时，通入的芯液也被挤出，芯液为质量百分比5wt％的硫酸水溶液，芯液温度为30℃。

(5)初生纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜浸入30℃水洗浴中，处理72小时，除去膜中可溶性组分，制成纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜。

所得纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜的内径和外径分别为2.2mm和2.6mm，膜的拉伸强度约为2000MPa，爆破压力约为0.7MPa，0.1MPa下室温纯水通量为220L/(m

实施例3

(1)PPTA铸膜液制备：将质量百分比为3wt％的PPTA、15wt％的复合致孔剂聚乙二醇(分子量2000)和聚乙烯吡咯烷酮(分子量58000)(聚乙二醇/聚乙烯吡咯烷酮＝10/3)，1wt％平均粒径300nm亲水性二氧化硅混合后溶解于浓硫酸中(铸膜液中浓硫酸的含量为81wt％)，80℃下搅拌溶解4小时至混合均匀，经真空脱泡后，得到PPTA铸膜液。

(2)在0.3MPa空气压作用下使PPTA铸膜液通过滤网过滤和计量泵定量注入中空喷丝头；

(3)在铸膜液进入中空喷丝头的同时，三束直径约300D(60根单纤维)的PPTA连续纤维在浓硫酸(98wt％)中浸渍处理1秒钟后，沿喷丝孔道横截面上的等间距位置进入中空喷丝头，与铸膜液复合，在挤出压力和导辊牵引张力作用下，经过10cm空气层后进入50℃的凝固浴中凝固成形，凝固剂为质量百分比2wt％的硫酸水溶液，制得初生纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜；

(4)在铸膜液与PPTA连续纤维的复合体由喷丝头挤出的同时，通入的芯液也被挤出，芯液为质量百分比2wt％硫酸水溶液，芯液温度为30℃；

(5)初生纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜浸入30℃水洗浴中，处理72小时，除去膜中可溶性组分，制成纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜。

所得纤维增强型芳香聚酰胺中空纤维膜的内径和外径分别为2.0mm和2.4mm，膜的拉伸强度约为1600MPa，爆破压力约为0.6MPa，0.1MPa下室温纯水通量为320L/(m