一种氮硼共掺杂碳基微生物燃料电池阴极降解苯酚的方法

摘要

本发明利用两步合成方法，以柚子皮为碳源，三聚氰胺为氮源，硼酸为硼源，CoCl2·6H2O为助催化剂，制备了氮硼共掺杂碳基催化剂（BNBC），并将其作为微生物燃料电池（MFC）阴极催化剂。通过结构表征及性能测试，获得了BNBC阴极MFC的产电性能及其对苯酚的降解效果。过程包括：一、BNBC阴极催化剂的制备；二、BNBC阴极电极的制备；三、单室MFC反应器的组装；四、MFC反应器的运行及苯酚的降解。结果表明，BNBC阴极MFC具有稳定的功率输出，并且在苯酚初始浓度为200mg/L时，苯酚废水的降解率可达98.2%，说明BNBC阴极MFC在有效产电的同时，对废水中苯酚也有着优异的降解效果。本发明制备工艺简单，成本低廉，环境友好，对苯酚具有很好的降解效率，能有效降低苯酚废水处理过程的能源消耗。

说明书

技术领域

本发明属于微生物电化学和废水处理技术领域，具体涉及一种氮硼共掺杂碳基微生物燃料电池阴极降解苯酚的方法。

背景技术

有机污染物作为水体四大污染源之首一直受到广泛的重视，其中酚类物质是其中具有高毒性的一类有机污染物。苯酚作为一种典型的酚类难降解物质，广泛用于合成树脂、香料、染料、炼油、农药、医药等生产中。当人体摄入一定量的苯酚时，会造成急性中毒，甚至抑制中枢神经或损害肝、肾功能。当水中含酚量大于5mg/L时，会造成水生生物中毒死亡。目前，苯酚废水的处理技术主要有活性炭吸附、生物法、光催化氧化法、化学氧化法等，但处理效果均没有达到理想状态，存在着各种能源耗费较高的缺陷。

微生物燃料电池（MFCs）是生物电化学系统中的一种应用装置，由于其集污水处理与能源转换为一体而受到广泛关注。它可以利用大部分的复杂有机物和可再生物质作为底物，底物被微生物氧化产生电子并转移到阳极，再通过外电路转移到阴极，形成闭合回路，质子在阴极与氧气发生还原反应，得到产物水。相比于其他污水处理装置，MFCs 组装简单，成本低廉，处理效率高，在25℃的常温环境中即可运行。而阴极材料对 MFCs 的性能提升有着较大的影响。常见的阴极材料包括Pt/C、石墨、活性炭、碳纳米管和生物质碳等；其中，生物质碳不仅价格低廉，环境友好，其独特的天然成分和孔道结构也对催化活性的提升起到重要的作用。对生物质碳进行杂原子掺杂可以改变生物质碳结构的局部电荷密度，提高生物质碳的电子转导性，降低电阻率，进一步提升其催化活性。因此，将硼酸作为硼源，三聚氰胺作为氮源，采用两步热解法将硼原子和氮原子引入生物质碳骨架中，制备出具有高催化活性的无金属催化剂用于MFC的阴极。该阴极催化剂具有价格低廉、制备简易、实用性广等优点，能够有效提升阴极ORR活性与降解性能，并且可防止阴极发生金属浸润和聚集的现象，避免二次污染，因此，具有十分广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是为了解决水中的苯酚大量残留在环境中，对生态环境和人类健康造成严重威胁的问题，提供一种利用具有高催化活性的氮硼共掺杂碳基微生物燃料电池阴极来降解水中苯酚的方法。

BNBC阴极催化剂的制备：将不同摩尔比的CoCl

BNBC阴极电极的制备：将导电炭黑与60wt.%的聚四氟乙烯（PTFE）以3：7的质量比混合，搅拌至粘稠状，再用压片机将其与不锈钢网进行压合，最后放入马弗炉中 340℃下煅烧1h。不锈钢网的另一侧则以1：1质量比混合BNBC和PTFE，搅拌至粘稠状后进行压合，再放入60℃烘箱内烘干，最后将烘干后的阴极电极片剪成半径为1.5cm 的圆形。

组装单室MFC反应器：采用单室MFC作为反应器，反应器包括有机玻璃外壳、阳极和BNBC阴极，所述阳极室设于反应器壳内，阳极室内设有碳纤维刷作为阳极电极。阳极室和BNBC阴极通过外部导线相连，所述阴极距离阳极1.5cm的距离放置。

MFC反应器的运行及苯酚的降解：进水底物为体积比1：1的菌液和葡萄糖培养液组成的混合溶液，MFC反应器在（25±0.1）℃的培养箱中运行。经过一段时间驯化后，当输出电压稳定时，按照底物总浓度为1000mg/L的原则更换底物，此时更换的底物为苯酚和葡萄糖混合培养液。待MFC产电稳定后，通过数据记录采集系统，实时记录反应器的电流、电压数据变化情况；待输出电压低于100mV时，更换新底物。采用4-氨基安替比林分光光度法进行苯酚浓度的测定。

与现有技术相比，本发明具有以下有益成果：

1. 本发明采用的氮硼共掺杂碳材料具有制备简易、成本低廉、环境友好等优点；

2. 本发明使用氧还原活性优异的电催化剂，氮原子与硼原子共掺杂于碳骨架中，形成大量缺陷结构，可以提供更多的活性位点，提高了材料的电催化性能；

3. 本发明采用的氮硼共掺杂碳基阴极催化剂与活性炭（AC）和Pt/C为阴极催化剂的MFC相比，具有更高的输出功率，更优的稳定性，为MFC的规模化应用奠定了基础；

4. 本发明对于废水中苯酚的降解效果较好，提高了废水的可生化性，适用于含酚废水的降解处理，同时还可以产生电能，实现以废治废、能源生成的协同，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的微生物燃料电池运行实物图。

图2为制备的氮硼共掺杂碳基阴极催化剂的SEM图像。

图3为制备的氮硼共掺杂碳基阴极催化剂的XPS图像。

图4为制备的氮硼共掺杂碳基阴极催化剂组装的微生物燃料电池的输出电压随时间变化图象。

图5为制备的氮硼共掺杂碳基阴极催化剂与AC和Pt/C为阴极催化剂组装的微生物燃料电池的极化曲线与功率密度曲线。

图6为所制备的氮硼共掺杂碳基阴极催化剂与AC和Pt/C为阴极催化剂组装的微生物燃料电池的COD去除率和库伦效率。

图7为所制备的氮硼共掺杂碳基阴极催化剂与AC和Pt/C为阴极催化剂组装的微生物燃料电池对水中苯酚的降解效率。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种氮硼共掺杂碳基微生物燃料电池阴极降解苯酚的方法是按以下步骤进行；

1.BNBC阴极催化剂的制备：将0.299g的CoCl

2.不锈钢网和碳纤维刷的预处理：不锈钢网在使用前先放入丙酮溶液中浸泡24h，再用去离子水和无水乙醇冲洗干净后，放入60℃烘箱中干燥12h。碳纤维刷在使用前先用丙酮浸泡24h以去除表面杂质，再用去离子水和无水乙醇冲洗干净后放入马弗炉中，于450℃下煅烧1h；

3.BNBC阴极电极的制备：将导电炭黑与60wt.%的聚四氟乙烯（PTFE）按3：7的质量比混合，搅拌至粘稠状，再用压片机将其与不锈钢网进行压合，最后放入马弗炉中在340℃下煅烧1 h。不锈钢网的另一侧则按1：1质量比混合BNBC催化剂和PTFE，搅拌至粘稠状后进行压合，再放入60℃烘箱内烘干，最后将阴极电极片剪成半径为1.5cm的圆形；

4.组装单室MFC反应器：采用单室MFC作为反应器，反应器包括外壳、阳极室和BNBC阴极组成，所述阳极室设于反应器壳内，阳极室内设有碳纤维刷作为阳极电极。阳极室和BNBC阴极通过外部导线相连，所述阴极距离阳极1.5cm的距离放置；

5.MFC反应器的运行及苯酚的降解：进水底物为体积比1：1的菌液和葡萄糖培养液组成的混合溶液，MFC反应器在（25±0.1）℃的培养箱中运行。经过一段时间驯化后，当输出电压稳定时，按照底物总浓度为1000mg/L的原则更换底物，其中苯酚浓度为100mg/ L，相对应的葡萄糖浓度为900mg/ L。待MFC产电稳定后，通过数据记录采集系统，实时记录反应器的电流、电压数据变化情况；待输出电压低于100mV时，更换新底物。采用4-氨基安替比林分光光度法进行苯酚浓度的测定；

葡萄糖培养液的配制方法如下：在50mM 磷酸盐缓冲溶液（PBS）中加入1g/L的葡萄糖、12.5mL/L维生素和12.5mL/L微量元素。其中，50mM PBS的组成成分包括：0.13g/L KCl、0.31g/L NH

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的CoCl

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的CoCl

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤五中底物中的苯酚浓度为200mg/ L，葡萄糖浓度为800mg/ L，其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤五中底物中的苯酚浓度为400mg/ L，葡萄糖浓度为600mg/ L，其他与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤五中底物中的苯酚浓度为600mg/ L，葡萄糖浓度为400mg/ L，其他与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤五中底物中的苯酚浓度为800mg/ L，葡萄糖浓度为200mg/ L，其他与具体实施方式一至六之一相同。