一种a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法

摘要

本发明公开一种a‑R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法，(1)将合成式(III)化合物产生的废水倒入反应釜中，室温下向反应釜中加入酸调其pH至中性，‑10～60℃静置0.5h～2h，有大量白色固体析出，减压抽滤，并用有机溶剂洗两遍固体，得到白色固体为式(II)副产物，使式(II)副产物得到回收；(2)将步骤(1)中得到的式(II)副产物与环丙基甲基酮在碱、溶剂、‑60～120℃的条件下进行Horner‑Wadsworth‑Emmons反应，得到式(III)化合物，使式(II)副产物获得再利用。一方面降低了原料投入成本、降低了原料的消耗、提高了产物的收率。

说明书

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法。

背景技术

根据已报道的1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮(式IV)的方法，其中一种方法是通过以下反应制备的：

在制备(III)的过程中，发生如下副反应：

在制备式III的反应结束后，以式I计，式III收率有88％-90％，大量的式II存在于废水当中，式II是不需要的副产物，如果不回收，会导致物料的浪费，增加成本，同时也会给给废水处理带来压力，造成环境污染。因此对式II的回收及其再利用尤为重要。

发明内容

发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种高效的a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法。

2、技术方案：本发明所述的一种a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法，所述a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的结构如式(II)所示，为式(IV)化合物1- (4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮制备过程的副产物，

其中式(IV)化合物1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮制备过程反应式如下：

其中：R

式(II)副产物a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的产生过程反应式如下：

其中M为H，或Na

式(II)副产物a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收利用方法具体如下：

(1)式(II)副产物的提纯：将合成式(III)化合物产生的废水倒入反应釜中，室温下向反应釜中加入酸调其pH至中性，-10～60℃静置0.5h～2h，有大量白色固体析出，减压抽滤，并用有机溶剂洗两遍固体，得到白色固体为式(II)副产物，使式(II)副产物得到回收；

(2)将步骤(1)中得到的式(II)副产物与环丙基甲基酮在碱、溶剂、-60～120℃的条件下进行Horner-Wadsworth-Emmons反应，得到式(III)化合物，使式(II)副产物获得再利用。

进一步地，步骤(1)中所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸中的一种或几种。

进一步地，步骤(1)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、乙腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯中一种或几种。

进一步地，步骤(2)中还加入催化剂；所述催化剂为强碱性的无机碱或有机碱。

进一步地，所述催化剂为正丁基锂、二异丙基氨基锂、氢化钠、氨基钠或碱金属烷氧基化合物中的一种或几种组合。

进一步地，所述碱金属烷氧基化合物为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、异丁醇钠、异丁醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾。

进一步地，步骤(2)中所述的溶剂为甲苯、N,N—二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2—甲基四氢呋喃、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、N—甲基吡咯烷酮、二氧六环、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。

进一步地，步骤(2)中所述式(II)副产物、环丙基甲基酮、碱的投料摩尔比为： 1:0.8～2:1.0～3.0。

有益效果：(1)本发明提供的一种环酮废水中α-R基对氯苄基膦酸酯的回收方法，解决了目前现有的废水中高浓度磷的回收，简化了废水处理的操作工艺，减少了对环境的污染；

(2)本发明提供了一种环酮废水中α-R烷氧基对氯苄基膦酸单酯的再利用的方法，将其作为原料继续反应生成所需的环酮，一方面降低了原料投入成本、降低了原料的消耗、提高了产物的收率。

具体实施方式

下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

以下实施例中反应物和产物的量通过气相色谱测得。以下实施例中，反应的转化率和选择性通过以下公式计算：

转化率＝(原料投入摩尔量-产物中残留的原料摩尔量)/原料投入摩尔量×100％。

选择性＝目标产物的实际摩尔量/目标产物的理论摩尔量×100％。

实施例1：

(1)向500ml的四口瓶中投入300g的合成式(III)化合物过程中产生的废水，再加入70g的28％盐酸调节pH至7，在30℃静置2h，反应瓶中有大量固体析出，减压抽滤，用甲醇洗涤两遍，烘干得到白色粉末状固体35.6g，纯度为96.8％。

(2)在500mL的四口烧瓶中，加入氢氧化钠(1mol)、100g甲苯，在40℃～50℃的温度条件下滴加步骤(1)所制式(II)副产物(0.25mol)与环丙基甲基酮(0.25mol) 的混合溶液，滴加结束后，反应液在60℃条件下搅拌4h。反应结束后，向反应液加水 50mL,水层加甲苯萃取2次(每次10g)，将所得到有机相合并，浓缩后得到粗产物式(III) 化合物。

气相中控测得反应的转化率为98％，选择性为96％。

(3)将步骤(2)所得式(III)所示的化合物溶于甲苯50g，接着向该溶液中滴加28％盐酸(0.25mol),滴加结束后，反应液在30℃搅拌2h。反应结束后，水层加甲苯萃取2 次，合并有机相，负压蒸馏收集120℃的馏分，即为1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮47.9g(0.23mol)，含量：98.2％，收率：92％。

气相中控测得反应的转化率为99％，选择性为98％。

实施例2：

(1)在500mL的四口烧瓶中，加入氨基钠(0.8mol)、加入50g甲苯与50g N,N- 二甲基甲酰胺，在20℃～30℃的温度条件下滴加实施例1中所制式(II)副产物(0.25mol) 与环丙基甲基酮(0.25mol)的混合溶液，滴加结束后，反应液在60℃条件下搅拌4h。反应结束后，向反应液加水50mL,水层加甲苯萃取2次(每次10g)，将所得到有机相合并，浓缩后得到粗产物式(III)所示的化合物。

气相中控测得反应的转化率为99％，选择性为97％。

(2)将步骤(1)所得式(III)所示的化合物溶于甲醇50g，接着向该溶液中滴加28％盐酸(0.5mol),滴加结束后，反应液在30℃搅拌2h。反应结束后，水层加甲苯萃取2次，合并有机相，负压蒸馏收集120℃的馏分，即为1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1- 丙酮48.1g(0.23mol)，含量：97.6％，收率：92.5％。

气相中控测得反应的转化率为99％，选着性为98％。

实施例3：

(1)在500mL的四口烧瓶中，加入氨基钠(2.5mol)、50g甲苯与50g 2-甲基四氢呋喃，在20℃-30℃的温度条件下滴加实施例1所制式(II)化合物(0.3mol)与环丙基甲基酮(0.31mol)的混合溶液，滴加结束后，反应液在50℃条件下搅拌6h。反应结束后，向反应液加水50mL,所得的混合物用甲苯萃取3次(每次20g)，将所得到有机相合并，浓缩后得到粗产物式(III)所示的化合物：。

气相中控测得反应的转化率为97％，选择性为96％。

(2)将步骤(1)所得式(III)所示的化合物溶于甲苯50g，接着向该溶液中滴加稀硫酸(0.9mol),滴加结束后，反应液在25℃搅拌2h。反应结束后，水层加甲苯萃取 2次，合并有机相，负压蒸馏收集120℃的馏分，即为1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮 56.58g(0.27mol)，含量：97.6％，收率：90.6％。

气相中控测得反应的转化率为98％，选择性为96％。

实施例4：

(1)在500mL的四口烧瓶中，加入甲醇钠(2mol)、加入50g甲苯与50g 2-甲基四氢呋喃的混合溶剂，在20℃-30℃的温度条件下滴加实施例1所制式(II)副产物 (0.3mol)与环丙基甲基酮(0.31mol)的混合溶液，滴加结束后，反应液在40℃条件下搅拌6h。反应结束后，向反应液加水50mL,所得的混合物用甲苯萃取3次(每次20g)，将所得到有机相合并，浓缩后得到粗产物式(III)所示的化合物：。

气相中控测得反应的转化率为97％，选择性为96％。

(2)将步骤(1)所得式(III)所示的化合物溶于甲醇50g，接着向该溶液中滴加对甲苯磺酸(1mol),滴加结束后，反应液在30℃搅拌2h。反应结束后，减压蒸去溶剂，所得粗品负压蒸馏收集120℃的馏分，即为1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮57.3g，含量：96.2％，收率91.8％：

气相中控测得反应的转化率为99％，选择性为96％。

如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。