一种以吡啶甲酸为辅助配体的铱配合物及应用

摘要

本发明属于电致发光材料技术领域，涉及一类新型铱配合物，其主配体含二苯并杂环或氮杂‑二苯并杂环，辅助配体为吡啶甲酸或其衍生物。本发明中铱配合物分子内的二苯并杂环或氮杂‑二苯并杂环有助于调控材料发光颜色，利于增加材料稳定性。本发明所述铱配合物制备收率高，纯度高，易升华提纯，具有较高的发光效率，其作为发光材料所制备的器件性能表现优良。

说明书

技术领域

本发明涉及有机电致发光器件(OLED)技术领域，尤其涉及一类主配体含二苯并杂环或氮杂-二苯并杂环，辅助配体为吡啶甲酸或其衍生物的铱配合物及其作为发光材料在有机电致发光器件中的应用。

背景技术

有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diode,简称OLED)，又称有机发光二极管，是在电场作用下，有机发光材料受到电流的激发而发光的现象，它可以将电能转换为光能。自1987年美国柯达公司的邓青云博士发表了低压启动的高效高亮度的小分子有机薄膜双层结构的OLED以来，有机电致发光二极管(OLED)在科学界和产业界得到了广泛的研究。

早期OLED的有机发光材料主要为单重态激子发光的传统荧光材料，传统荧光材料最多只能利用其中25％的单重态激子发光，剩余75％的三重态激子通过无辐射跃迁损失掉，而磷光材料利用三重态激子发光，而单重态又可以通过系间穿越(ISC)转移给三重态，因此磷光材料器件可以实现100％量子效率。近年来，大量研究表明，在众多磷光材料中，铱配合物被认为是OLEDs磷光材料的最理想选择。铱配合物因具有较高的发光效率及良好的光热稳定性更适合光电功能领域的应用，并且其发光颜色可通过调控配体变得更易调节。因此，铱配合物在电致发光材料领域成为研究热点。

众所周知，铱配合物发光材料具有良好的电子传输性能，可以平衡载流子的传输，拓宽载流子复合区域，改善器件效率，对于提高器件的性能有重要的研究意义。而高效率的材料和器件的工作稳定性至关重要，兼具高效率和高稳定性的材料报道较少。另外，对于实际应用的材料其配合物的合成产率和升华提纯产率对于降低材料和器件的制备成本至关重要。因此，有必要提供一种具有器件性能优良，热稳定性好，化学性质稳定，制备产率高的铱配合物发光材料。

发明内容

本发明针对现有技术不足，设计了一类主配体含二苯并杂环或氮杂-二苯并杂环，辅助配体为吡啶甲酸或其衍生物的新型铱配合物，并将该材料应用于有机电致发光器件中，为OLED器件提供了一类新型高效发光材料。

本发明具体技术方案如下：

一种铱配合物，其特征在于该种铱配合物主配体含二苯并杂环或氮杂-二苯并杂环，辅助配体为吡啶甲酸或其衍生物。所述铱配合物结构通式如下：

其中环A与环B通过C-C键键结，Ir与环B通过Ir-C键键结。

R

其中R

其中X为O、S或Se。

其中A

其中B

优选的，本发明所述的铱配合物的主配体结构如下：

所述的铱配合物，优选结构如下所示：

优选的，R

进一步优选的，所述R

优选的，铱配合物结构通式中R

更进一步优选的，铱配合物结构通式中R

更进一步优选的，铱配合物结构通式中R

优选的，所述铱配合物为如下结构：

本发明所述的铱配合物可采用常规的方法制备，例如，将主配体和IrCl

本发明的另一目的在于提供本发明所述铱配合物作为发光材料在制备有机电致发光器件、光催化剂、光学探针中的应用。

本发明所述铱配合物可以用于制备有机电致发光器件，例如，有机电致发光器件包括基片、阳极、空穴注入材料、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、电子注入材料和阴极。基片为玻璃，阳极为铟锡氧，空穴注入层为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲HAT-CN，空穴层采用4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺TAPC材料，电子传输层采用1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯TmPyPb，电子注入材料为LiF，阴极为金属Al；有机发光层包括主体材料和发光材料，所述主体材料是4,4′,4″-三(9-咔唑基)三苯胺TCTA，发光材料为本发明所述铱配合物。

本发明的有益效果：本发明所述铱配合物具有热稳定性好、化学性质稳定、制备简单、收率高、易升华提纯，相对于传统发光材料相对，所制备器件性能更加优良，可为有机电致发光显示器以及照明光源的设计生产提供较大的应用价值。

具体实施方式

在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。

下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，该实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。

实施例1制备本发明中铱配合物AG002

制备主配体L1-1：2-溴吡啶(11.8mmol)、二苯并呋喃-7-甲基-4-硼酸(14.2mmol)、四(三苯基膦)钯(0.12mmol)催化剂以碳酸钾(30.0mmol)，溶解在45mL四氢呋喃:水(体积比2:1)混合物中，氮气气氛，回流搅拌24小时。反应结束后，冷却至室温，分液，乙酸乙酯萃取水相，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，后用200～300目硅胶柱层析分离出产物，得到9.44mmol的主配体L1-1，收率80％。

制备氯桥化合物C1：三氯化铱(IrCl

制备铱配合物AG002：将氯桥化合物C1(0.90mmol)，吡啶甲酸(2.26mmol)，碳酸钠(2.26mmol)加入到烧瓶中，乙二醇乙醚作溶剂，氮气气氛下回流20h。反应结束，用硅胶柱层析分离出产物，再用二氯甲烷和石油醚进一步重结晶，得到1.34mmol的产品，收率76％，进一步用升华装置进行升华提纯，所得铱配合物AG002用高分辨质谱分析，用HPLC(高效液相色谱法)测试纯度。

实施例2制备本发明中铱配合物AG038

AG038的制备按照实施例1的实验方案进行，不同之处在于制备主配体时将2-溴-5-(三氟甲基)吡啶代替实施例1中的2-溴吡啶，从而得到AG038。

实施例3制备本发明中铱配合物AG070

AG070的制备按照实施例1的实验方案进行，不同之处在于将4-(三氟甲基)吡啶-2-甲酸代替实施例1中的吡啶甲酸，从而得到AG070。

实施例4制备本发明中铱配合物AG014

制备主配体L4-2：烧瓶中加入2-甲基苯并呋喃[2,3-b]吡啶-8-基-三氟甲基磺酸酯(24.1mmol)，Pd

制备氯桥化合物C4-2：三氯化铱(IrCl

制备铱配合物AG014：将氯桥化合物C4-2(0.90mmol)，吡啶甲酸(2.26mmol)，碳酸钠(2.26mmol)加入到烧瓶中，乙二醇乙醚作溶剂，氮气气氛下回流20h。反应结束，用硅胶柱层析分离出产物，再用二氯甲烷和石油醚进一步重结晶，得到1.32mmol的产品，收率75％，进一步用升华装置进行升华提纯，所得铱配合物AG014用高分辨质谱分析，用HPLC测试纯度。

实施例5制备本发明中铱配合物AG019

制备主配体L5-3：氮气气氛下，将L4-2(6.15mmol)，乙醇钠(12.3mmol)，乙醇-d1(25ml)加入烧瓶中，回流搅拌60h。反应结束，旋除溶剂，加入适量水和乙酸乙酯，分层，有机相干燥后，用200～300目硅胶柱层析分离出产物，得白色固体产物5.22mmol，收率85％。

制备氯桥化合物C5-3：三氯化铱(IrCl

制备铱配合物AG019：将氯桥化合物C5-3(0.90mmol)，吡啶甲酸(2.26mmol)，碳酸钠(2.26mmol)加入到烧瓶中，乙二醇乙醚作溶剂，氮气气氛下回流20h。反应结束，用硅胶柱层析分离出产物，再用二氯甲烷和石油醚进一步重结晶，得到1.46mmol的产品，收率81％，进一步用升华装置进行升华提纯，所得铱配合物AG019用高分辨质谱分析，用HPLC测试纯度。

实施例1-5所制备的铱配合物的高分辨质谱、升华收率、HPLC数据如表1所示。

表1

实施例6铱配合物AG002有机电致发光器件的制备

OLEDs器件的结构包括：基片、阳极、空穴注入材料、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、电子注入材料和阴极。所述基片为玻璃，阳极为氧化铟锡，空穴注入层为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲HAT-CN(5nm)，蒸镀速率为0.05nm/s；空穴层采用4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺TAPC材料(50nm)，蒸镀速率为0.05nm/s；电子传输层采用1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯TmPyPb(50nm)，蒸镀速率为0.05nm/s；电子注入材料为LiF(1nm)，蒸镀速率为0.01nm/s；阴极为金属Al(100nm)，蒸镀速率为0.2nm/s；所述有机发光层采用掺杂结构，厚度为40nm，包括主体材料和发光材料，所述主体材料是用4,4′,4″-三(9-咔唑基)三苯胺TCTA，发光材料为铱配合物AG002，铱配合物质量分数6wt％。利用I-V-L测试系统(型号：M761，品牌：McScience)测试所制备器件的发光特性，器件性能如表2所示。

实施例7铱配合物AG014有机电致发光器件的制备

与实施例6的不同之处在于使用的发光材料为铱配合物AG014，器件性能如表2所示。

实施例8铱配合物AG019有机电致发光器件的制备

与实施例6的不同之处在于使用的发光材料为铱配合物AG019，器件性能如表2所示。

实施例9铱配合物AG038有机电致发光器件的制备

与实施例6的不同之处在于使用的发光材料为铱配合物AG038，器件性能如表2所示。

实施例10铱配合物AG070有机电致发光器件的制备

与实施例6的不同之处在于使用的发光材料为铱配合物AG070，器件性能如表2所示。

对比例铱配合物(ppy)

与实施例6的不同之处在于使用的发光材料为铱配合物(ppy)

上述各功能材料结构如下：

表2

表2说明：启动电压、功率效率、量子效率以对比例为基准，对比例设置为1。

由表1，表2结果可以看出本发明所述铱配合物易升华提纯，收率较高，并且相对于已知的OLED发光材料(对比例)，本发明所述铱配合物在器件性能方面具有更好的表现。且本发明发光器件未做完全优化，只是为示意性证明器件所用的红光材料的性能和工业应用前景。

本发明提供的该类铱配合物可作为发光材料应用于OLEDs的发光层。以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。