一种挤出成型3D打印碳化硅陶瓷及其制备方法

摘要

本发明公开一种挤出成型3D打印碳化硅陶瓷及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：（1）造粒；（2）混炼：向上述碳化硅颗粒中加入第一粘合剂并混合均匀以得到塑性良好的泥料；所述第一粘合剂在室温固化且在温度60℃以上熔融而使碳化硅颗粒相互粘结；（3）打印成型；（4）脱脂：将打印好的素坯脱脂得到预制体；（5）致密化：将预制体常压烧结或者真空渗硅处理得到碳化硅陶瓷。所述制备方法可以实现大尺寸SiC部件的制备，同时避免成型过程中应力存在导致的部件开裂。

说明书

技术领域

本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及SiC(碳化硅)陶瓷材料的3D打印成型领域，尤其涉及一种挤出成型3D打印SiC陶瓷及其制备方法。

背景技术

碳化硅(SiC)具有原子半径小、键长短、共价性强等特性，从而具有优良的力学、化学、热学、电学性能，同时具有耐辐照、抗放射性、吸波等特性，是重要的核反应堆耐中子辐照材料以及吸波隐身材料，因而受到人们的广泛关注。在陶瓷材料中，SiC具有最为优良的化学稳定性和高温相稳定性，是唯一可以耐氢氟酸腐蚀的陶瓷材料。同时，可通过掺杂从绝缘、半导体到导体来调节SiC的电性能，因此SiC陶瓷可以作为苛刻运行环境条件下的电子元器件。SiC陶瓷由于其优异的物理化学性能，在腐蚀性的环境、极度磨损条件或者在超过1400℃的温度下，其性能都超过其他商业化的陶瓷或者金属合金，其中包括很多超高温合金材料。目前在航空、航天、核工业等各个行业均有SiC陶瓷的应用，包括：光学应用反射镜、热交换器、微通道反应器、半导体硬件(吸盘/导轨/平台)、高功率器件等。

由于常规SiC陶瓷具有较高的硬度，需要经过金刚石加工，加工成型困难较大。同时其较差的导电性也难以满足电火花加工的要求，难以实现SiC陶瓷快速精密的加工是制约SiC陶瓷应用的主要瓶颈之一。

基于以上缺点，结合3D打印技术的SiC陶瓷制备成为目前研究和应用的主要发展方向。3D打印技术是一种与传统材料加工方法截然相反的增材制造技术，以三维数字模型设计为基础，经过软件分层离散和数控成型系统，将陶瓷粉末、树脂、金属粉末等材料进行分层加工、堆积粘结，最后叠加成型，制造出三维实体。3D打印技术相对于传统制造方法来说更加节省原材料，利于进行复杂结构的快速制造，缩短研发周期，更加适合个性化产品的生产，目前已经广泛应用于生物医学、组织工程、汽车部件、航空航天、微纳器件等领域。

目前3D打印SiC陶瓷的方法有多种，主要有熔融沉积制造技术(Fused depositionmodeling-FDM)、光固化成型技术(Stereo lithography-SL)、3D印刷工艺(3D printing-3DP)、分层实体制造技术(Laminated Object Manufacturing-LOM)、激光选区烧结技术(Selective laser sintering-SLS)、激光选区融化技术(selective laser melting-SLM)，直写自由成型(Direct Ink Writing，DIW)。但是其中多数3D打印技术对于设备(例如激光打印设备)要求较高，成本较大，不利于应用推广，同时对于制备陶瓷浆料直接打印DIW等方法，由于大量溶剂(例如水)的存在，在干燥过程中陶瓷坯体容易开裂，不容易制备大尺寸的SiC陶瓷材料。

发明内容

目前大多数3D打印制备SiC陶瓷的成型工艺中，陶瓷颗粒之间连接疏松，坯体致密度低，在成型、脱粘、烧结过程中容易开裂，因此需要将3D打印得到的SiC素坯利用反应渗硅的方式增强其致密度和力学性能。但是陶瓷里面一定量硅的存在导致材料的均匀性和耐腐蚀相对较差。针对上述问题，本发明提供一种挤出成型3D打印SiC陶瓷及其制备方法，可以实现大尺寸SiC部件的制备，同时避免成型过程中应力存在导致的部件开裂，而且所述制备方法可以兼顾常压烧结和渗硅处理以制备SiC陶瓷，对设备的要求相对较低，有利于大规模低成本制备SiC陶瓷，从而显著提高3D打印SiC陶瓷的实际应用潜力。

第一方面，本发明提供一种挤出成型3D打印SiC陶瓷的制备方法，包括以下步骤：(1)造粒：将SiC粉体制备成为粒径20-100μm的SiC颗粒；

(2)混炼：向上述SiC颗粒中加入第一粘合剂并混合均匀以得到塑性良好的泥料；所述第一粘合剂在室温固化且在温度60℃以上熔融而使SiC颗粒相互粘结；

(3)打印成型：将泥料放入打印设备，调节设备参数，在计算机软件控制下进行打印，新加工层与前一层粘结为一体，重复打印过程直至素坯成型；

(4)脱脂：将打印好的素坯脱脂得到预制体；

(5)致密化：将预制体常压烧结或者真空渗硅处理得到SiC陶瓷。

区别于浆料打印，本发明采用泥料打印的方法，在打印过程中第一粘合剂随打印温度升高而熔融，起到粘结SiC粉体的作用，同时打印过程中能保持较小的温度差实现消除打印过程中的应力。

较佳地，所述第一粘合剂为蜡基粘合剂、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或多种的混合物。优选地，所述蜡基粘合剂为石蜡和/或聚乙烯蜡。

较佳地，第一粘合剂占SiC颗粒的5-40wt％，如此可以避免第一粘合剂的用量过低从而不利于挤出成型，也可以避免过多的第一粘合剂导致无法获得致密陶瓷。

较佳地，所述第一粘合剂还包括聚丙烯(PP)、硬脂酸(SA)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中的一种或多种的混合物。

在本发明的打印过程中，第一粘合剂起着举足轻重的作用。第一粘合剂既是打印过程中提供流动性的载体，又在脱脂阶段起着维持坯块形状的作用。优选地，所述第一粘合剂由低分子质量、低熔点的第一组元和高分子质量、高熔点的第二组元组成。一些技术方案中，石蜡作为第一粘合剂的第一组元，不同种类的聚合物作为第一粘合剂的第二组元。例如PP起到骨架作用，SA起到表面活性剂作用，HDPE和EVA作为改性剂以增强粘结剂的粘性。

较佳地，打印设备的喷头温度控制在100-300℃，载物台温度控制在20-150℃，腔体气氛温度控制在20-100℃，打印速度为10-100mm/s，打印间距为0.05-0.1mm，单层厚度为0.05-0.3mm。

较佳地，所述常压烧结温度为1900-2200℃，气氛为氩气，烧结时间为1-2h；所述真空渗硅处理温度为1450-1850℃，真空渗硅处理时间为0.5-4h。由于本发明的制备方法可得到多孔SiC，由此能够通过真空渗硅得到反应结合SiC陶瓷。同时，也可以借助烧结助剂经常压烧结得到常压烧结SiC陶瓷。

较佳地，将SiC粉体、烧结助剂和溶剂经球磨混合后得到混合浆料；将所得混合浆料烘干或喷雾造粒，得到粒径20-100μm的SiC颗粒；优选地，所述烧结助剂为B-C体系的烧结助剂，所述烧结助剂的质量不低于SiC粉体和烧结助剂总质量的5wt％，其中B含量不高于SiC粉体和烧结助剂总质量的1wt％，C含量不低于SiC粉体和烧结助剂总质量的2wt％；更优选地，所述烧结助剂为Al

较佳地，所述混合浆料中还包含用于粘结SiC粉体以造粒的第二粘合剂；优选地，所述第二粘合剂为酚醛树脂、聚乙烯醇PVA、聚乙烯醇缩丁醛PVB、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA中的至少一种；所述第二粘合剂的质量不低于SiC粉体和烧结助剂总质量的5wt％。

较佳地，所述混合浆料的固含量为40-50wt％，优选为40-45wt％。

较佳地，混合浆料的溶剂为水或无水乙醇。

较佳地，所述脱脂温度为600-1200℃，脱脂时间为2-24h。

较佳地，可以通过搅拌的方式使得泥料混炼均匀。作为优选，搅拌时间为12-24小时。

第二方面，本发明提供上述任一项所述的制备方法获得的挤出成型3D打印SiC陶瓷。所述SiC陶瓷的密度为2.60-3.20g·cm

附图说明

图1是3D打印SiC陶瓷素坯的实物图。

图2是脱脂的3D打印SiC陶瓷预制体的实物图。

图3是常压固相烧结后的3D打印SiC陶瓷产品的实物图。

具体实施方式

通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。

以下示例性说明本发明所述挤出成型3D打印SiC陶瓷的制备方法。

制备SiC颗粒(也可以称为“SiC混合粉体”)。

例如，将SiC粉体、烧结助剂、粘合剂(也可以称为“第二粘合剂”)、溶剂经球磨混合后得到混合浆料。所述混合浆料的固含量为40-50wt％，优选为40-45wt％。其中，所述烧结助剂为B-C体系的烧结助剂，其中B含量不高于SiC粉体和烧结助剂总质量的1wt％，C含量不低于SiC粉体和烧结助剂总质量的2wt％。作为优选，所述烧结助剂为Al

在所述混合浆料中，所述粘合剂为酚醛树脂、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一种。该过程中粘合剂的作用是为了获得均匀混合的SiC粉体，对粘合剂的组成无特殊限制，只要溶于溶剂后有粘结性即可。所述粘合剂的质量不低于SiC粉体和烧结助剂总质量的5wt％。

在所述混合浆料中，所述溶剂为水或无水乙醇。

将所得混合浆料烘干或喷雾造粒，得到粒径在20-100μm之间的SiC混合粉体。

粉体混炼。

例如，将上述制备的SiC混合粉体，加入蜡基粘合剂、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或多种的混合物作为混炼过程中的粘合剂(也可以称为“第一粘合剂”)，搅拌12-24小时，得到混合均匀的高塑性泥料。蜡基粘合剂或者甲基纤维素或者聚乙二醇在高温下熔融，常温下可固化。通过在泥料中引入上述种类的粘合剂，不仅能够在高温打印过程中借助该粘合剂的粘结作用以促进SiC颗粒之间的致密连接，而且能够填充少许裂纹产生的孔隙，消除打印应力，从而利于大尺寸SiC陶瓷部件的制备。第一粘合剂的质量为SiC混合粉体的5-40wt％。

泥料打印成型。例如，将泥料放入打印设备；预热打印设备；待打印设备温度稳定，开启打印喷头，在计算机软件控制下根据制件各层截面的参数，有选择地对泥料逐层打印；打印材料由于粘合剂的粘合作用粘结在一起；一层加工完以后，喷头在计算机软件控制下进行新一层打印，新加工层与前一层粘结为一体，复上述过程直至整个部件加工完成为止。

在上述过程中，喷头温度控制在100-300℃，载物台温度控制在20-150℃，设备腔体气氛温度控制在20℃-100℃，打印速度为10-100mm/s，打印间距为0.05-0.1mm，单层厚度为0.05-0.3mm。设备腔体气氛可为空气。

脱脂。将打印好的素坯放入真空烧结炉中进行脱脂以除去有机物。较佳地，所述脱脂温度600-1200℃，保温时间为2-24h。

常压烧结或者真空反应渗硅。

将脱脂的预制体放入真空烧结炉中进行常压烧结或者渗硅处理。所述高温烧结温度为1900-2200℃，气氛为Ar气氛，保温时间为1-4h。所述真空渗硅处理，处理温度为1450-1850℃，保温时间为0.5-4h。

通过阿基米德排水法测定SiC陶瓷的密度，通过三点弯曲法测定SiC陶瓷的抗弯强度。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将SiC粉体965g、烧结助剂B

实施例2

将SiC粉体900g、Al

实施例3

将SiC粉体850g、炭黑(15wt％)150g，粉体共1000g，另外加入酚醛树脂100g，PMMA10g混合，配成固含量为45wt％的浆料(溶剂为酒精)，以SiC球2000g为球磨介质，混合24h，喷雾造粒获得混合均匀的SiC粉体；将喷雾造粒的粉体混入40wt％的蜡基粘合剂，混炼12小时，然后将得到的泥料装入打印设备，同时根据计算机辅助设计获得不同形状的SiC陶瓷结构，控制打印喷头的温度200℃，载物台控制在100℃，设备腔体气氛温度控制在60℃，打印速度为100mm/s，打印间距为0.1mm，单层厚度为0.3mm。得到的SiC陶瓷素坯如图1；将打印好的素坯放入真空烧结炉中进行脱脂，除去有机物，脱粘温度1100℃，保温时间为12h，得到预制体如图2；将脱脂的预制体放入真空烧结炉中渗硅处理，处理温度为1550℃，保温时间为0.5h。得到的反应烧结SiC密度3.05±0.02g·cm

由图1-图3可以看出，本发明的制备方法能够获得大尺寸的SiC陶瓷部件，且该部件中没有观察到明显的裂纹。