以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的超硬耐磨透明膜层材料及其制备方法

摘要

一种在纳米尺度上复合的以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的超硬耐磨透明膜层材料及其制备方法，属于超硬耐磨抗划伤透明薄膜材料制备技术领域。是称取摩尔比为1：0.1～4的丙氨基倍半硅氧烷和柠檬酸溶于去离子水中，然后在160～200℃下水热反应3～8小时；然后自然冷却至室温，得到淡黄色透明的Si‑CPDs水溶液，再用0.22μm的聚醚砜滤膜过滤，得到表面含硅羟基的Si‑CPDs固化液；将该固化液旋涂、浸涂或喷涂到Plasma处理3～5分钟的载玻片表面，在60～200℃下固化0.5～3小时，从而得到本发明所述超硬耐磨透明膜层。该膜层材料可用于制备显示器、透明光学器件以及太阳能电池的表面硬质耐磨保护层。

说明书

技术领域

本发明属于超硬耐磨抗划伤透明薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种在纳米尺度上复合的以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的超硬耐磨透明膜层材料及其制备方法，该膜层材料可用于显示器、透明光学器件以及太阳能电池的表面硬质耐磨保护层。

背景技术

光学涂层在显示器、透明光学器件以及太阳能电池等领域都有广泛的应用。光学涂层可分为两大类：聚合物光学涂层和无机光学涂层。聚合物光学涂层具有质轻、抗冲击、易加工成型等优点，但聚合物的表面硬度低、耐磨性差。无机光学涂层具有高折射率、高耐磨性，但是具有密度大、材料较脆、加工困难等缺点。而无机-有机杂化材料兼具以上两种材料的优点。因此，近年来人们不断探索聚合物涂层与无机纳米粒子杂化的方法。

目前应用的有机-无机杂化耐磨光学涂层的铅笔硬度都在6H以下，且很难耐受钢丝绒的反复摩擦，这仍然不能很好的满足光学保护涂层的使用要求。因此设计、制备具有超硬的、耐磨抗划伤的透明涂层是当前需要解决的问题。

最近，碳化聚合物点由于其优异的水溶性、廉价易制备、可设计性强的优势受到人们的广泛关注。碳化聚合物点作为一种尺寸小于15nm的核-壳结构的纳米粒子，以其作为构筑基元，通过硅掺杂核内部的交联结构以及壳表面的反应活性位点的调节与控制，来增强无机-有机杂化光学薄膜材料的机械性能，有望解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的超硬耐磨透明膜层材料及其制备方法。这种有机-无机杂化膜层材料的成膜性好，光学性质均一，在1Kg的负载下，铅笔硬度最高能达到9H；在0.2Kg的负载下，经过4000次的钢丝绒反复摩擦而不出现划痕。因此，在光学器件的耐磨抗划伤膜层方面具有实际的应用价值。

本发明所述的以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的超硬耐磨透明膜层的制备方法，其步骤如下：

(1)通过水热法制备Si-CPDs

称取摩尔比为1：0.1～4的丙氨基倍半硅氧烷和柠檬酸溶于去离子水中，搅拌至完全溶解；将得到的混合溶液转移至聚四氟内衬的反应釜中，拧紧使完全密封；将反应釜置于160～200℃的烘箱中，反应3～8小时；然后取出反应釜并自然冷却至室温，得到淡黄色透明的Si-CPDs水溶液，再用0.22μm的聚醚砜滤膜过滤，得到Si-CPDs固化液；在高温高压、氨丙基硅氧烷的Si-O-Si发生裂解，形成硅羟基，同时氨基和羧基发生脱水、缩合、碳化形成交联碳化结构，最终形成了表面含硅羟基的Si-CPDs，其中氨基硅氧烷的结构如式(I)所示：

为了方便解释碳化聚合物点具体的形成过程，以八氨基倍半硅氧烷(式I-1)和柠檬酸为例(其他氨基硅氧烷与柠檬酸的反应过程类似)，其反应原理如式(II):

(2)通过涂覆和固化得到复合膜层

将步骤(1)得到的表面含硅羟基Si-CPDs纳米粒子溶液旋涂、浸涂或喷涂到Plasma处理3～5分钟的载玻片表面，在60～200℃下固化0.5～3小时，从而得到超硬的、耐磨抗划伤的以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的超硬耐磨透明膜层，固化过程如式(III)所示。

附图说明

图1(a)：Si-CPDs的透射电子显微镜照片；图1(b)：Si-CPDs的粒径统计图。

图2：为八氨基倍半硅氧烷、Si-CPDs、以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的超硬耐磨透明膜层(即图中的固化膜1)的傅里叶红外光谱图。

图3：实施例1中的固化膜1的透过光谱。

图4：实施例1中的固化膜1元素分布图。

图5(a)：实施例1中的固化膜1经过9H铅笔硬度测试以后的光学显微镜照片；图5(b)：对比例1中固化膜7经过2H铅笔硬度测试以后的光学显微镜照片。

图6(a)：实施例1中的固化膜1分别经过500、1000、2000、4000次钢丝绒摩擦以后的光学显微镜照片；图6(b)：对比例1中的固化膜7分别经过500、1000、2000、4000次钢丝绒摩擦以后的光学显微镜照片。

表1：实施例和对比例制备的固化膜的性能数据

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。

实施例1

称取八丙氨基倍半硅氧烷(2.2g，2.5mmol)和柠檬酸(0.72g，3.75mmol)，溶于10mL的去离子水中，搅拌至完全溶解。将得到的混合溶液转移至25mL的聚四氟内衬的反应釜中，拧紧使完全密封。将反应釜置于180℃的烘箱中，反应5小时。然后取出反应釜并自然冷却至室温，得到淡黄色透明的Si-CPDs水溶液。对得到的Si-CPDs水溶液用0.22μm的聚醚砜滤膜过滤，得到Si-CPDs固化液1，可直接涂膜固化，也可冻干得到干燥粉末保存。待使用时，再溶于水中，进行涂膜固化。

对载玻片进行plasma处理(3分钟)，使其表面亲水。吸取Si-CPDs固化液1，均匀涂布于载玻片表面，转移至60℃的热台，干燥、预固化30分钟，等溶剂水挥发干以后，升温至150℃，固化2小时。得到淡黄色透明的固化膜1，各项性能数据见表1。

通过透射电子显微镜观察制备的Si-CPDs的形貌为准球形，其平均尺寸为4.5nm，其尺寸分布为3～6.5nm，具有良好的单分散性(图1(a)和图1(b))。通过表征八丙氨基倍半硅氧烷、Si-CPDs1以及固化膜1的红外光谱图(图2)，表明Si-CPDs中存在丰富的基团，包括羟基、羰基、酰胺键等。可以发现原料八丙氨基倍半硅氧烷的I

实施例2

称取八丙氨基倍半硅氧烷(2.2g，2.5mmol)。柠檬酸(0.48g，2.5mmol)，溶于10mL的去离子水中，搅拌使完全溶解。将得到的混合溶液转移至25mL的聚四氟内衬的反应釜中，拧紧使完全密封。将反应釜置于180℃的烘箱中，反应5小时。然后取出反应釜并自然冷却至室温，得到淡黄色透明的碳化聚合物点水溶液。对得到的Si-CPDs水溶液用0.22μm的聚醚砜滤膜过滤，得到Si-CPDs固化液2；按实施例1的操作进行涂膜固化，得到的固化膜2，各项性能数据见表1。

实施例3

称取八丙氨基倍半硅氧烷(2.2g，2.5mmol)。柠檬酸(0.145g，0.8mmol)，溶于10mL的去离子水中，搅拌使完全溶解。将得到的混合溶液转移至25mL的聚四氟内衬的反应釜中，拧紧使完全密封。将反应釜置于180℃的烘箱中，反应5小时。然后取出反应釜并自然冷却至室温，得到淡黄色透明的碳化聚合物点水溶液。对得到的碳化聚合物点水溶液用0.22μm的聚醚砜滤膜过滤，得到Si-CPDs固化液3；按实施例1的操作进行涂膜固化，得到的固化膜3，各项性能数据见表1。

实施例4

称取六丙氨基倍半硅氧烷(1.65g，2.5mmol)和柠檬酸(0.54g，2.81mmol)，溶于10mL的去离子水中，搅拌使完全溶解。将得到的混合溶液转移至25mL的聚四氟内衬的反应釜中，拧紧使完全密封。将反应釜置于180℃的烘箱中，反应5小时。然后取出反应釜并自然冷却至室温，得到淡黄色透明的Si-CPDs水溶液。对得到的Si-CPDs水溶液用0.22μm的聚醚砜滤膜过滤，得到Si-CPDs固化液4；按实施例1的操作进行涂膜固化，得到的固化膜4，各项性能数据见表1。

实施例5

称取四氨丙基环四硅醇(1.19g，2.5mmol)柠檬酸(0.36g，1.88mmol)，溶于10mL的去离子水中，搅拌使完全溶解。将得到的混合溶液转移至25mL的聚四氟内衬的反应釜中，拧紧使完全密封。将反应釜置于180℃的烘箱中，反应5小时。然后取出反应釜并自然冷却至室温，得到淡黄色透明的Si-CPDs水溶液。对得到的Si-CPDs水溶液用0.22μm的聚醚砜滤膜过滤，得到Si-CPDs固化液5；按实施例1的操作进行涂膜固化，得到的固化膜5，各项性能数据见表1。

对比例1

称取八丙氨基倍半硅氧烷(2.2g，2.5mmol)，溶于10mL的去离子水，搅拌使完全溶解。将得到的混合溶液转移至25mL的聚四氟内衬的反应釜中，拧紧使完全密封。将反应釜置于180℃的烘箱中，反应5小时。然后取出反应釜并自然冷却至室温，得到无色透明的Si-CPDs水溶液。对得到的Si-CPDs水溶液用0.22μm的聚醚砜滤膜过滤，得到的得到Si-CPDs固化液7。

对载玻片进行plasma处理(3分钟)，使其表面亲水。吸取Si-CPDs固化液7，均匀涂布于载玻片表面，转移至60℃的热台，干燥、预固化30分钟，等溶剂水挥发干以后，升温至150℃，固化2小时。得到无色透明的固化膜7，各项性能数据见表1。

对比例2

称取八丙氨基倍半硅氧烷(2.2g，2.5mmol)和柠檬酸(0.72g，3.75mmol)，溶于10mL的去离子水中，搅拌使完全溶解，得到固化液8。对载玻片进行plasma处理(3分钟)，使其表面亲水。吸取固化液8，均匀涂布于载玻片表面，转移至60℃的热台，干燥、预固化30分钟，等溶剂水挥发干以后，升温至150℃，固化2小时。得到淡黄色透明的固化膜8，各项性能数据见表1。