制备大尺寸高质量二维TMDs单晶及薄膜的方法

摘要

本发明公开了制备大尺寸高质量二维TMDs单晶及薄膜的方法，它包括：一、采用化学气相沉积法制备金基底‑二维TMDs单晶及薄膜涂层；二、涂覆高分子聚合物保护层；三、二维TMDs单晶及薄膜涂层与金基底的分离；四、去除高分子聚合物保护层；本发明具有制备工艺简单、周期短，产物尺寸易于调控并适于大面积制备等特点，且结合电化学鼓泡转移的方法，使得金属基底得以反复利用，从而降低制备成本。为大尺寸高质量的二维过渡金属硫族化合物单晶及薄膜在场效应晶体管、透明导电薄膜、柔性电子器件等领域的研究和应用奠定基础。

说明书

技术领域

本发明涉及二维材料技术领域，具体涉及制备大尺寸高质量二维TMDs单晶及薄膜的方法。

背景技术

二维过渡金属硫族化合物（Transition Metal Dichalcogenides，简称TMDs）是一种由两层硫族非金属原子夹着一层过渡金属原子，且两层硫族非金属原子与过渡金属原子形成六元环排列结构的新型半导体材料。随着其层数的不断减少，二维TMDs逐渐由间接带隙转变为直接带隙。单层二维TMDs具有直接带隙结构，其带隙刚好在可见光范围内，量子效率高，并具有显著的谷极化效应，且具备柔性透明的特点，在光电转换、柔性薄膜光电器件、自旋器件等领域具有广阔的应用前景。而合成大面积、高质量、层数可控的二维TMDs材料是对其物性研究和广泛应用的前提，具有非常重要的意义。

采用‘生长-刻蚀’循环进行的化学气相沉积法，通过调节反应过程中氩气与氢气的比例来控制材料生长过程及刻蚀过程的交替进行，从而有效地控制二维过渡金属硫族化合物的形核密度，实现大尺寸高质量二维TMDs单晶及薄膜的制备。同时，利用电化学鼓泡转移的方法使得金基底可以被反复使用，避免刻蚀法对金属基底的浪费，进一步降低实验成本，为大尺寸高质量二维TMDs的工业化生产提供可能性。

发明内容

本发明的目的在于提供制备大尺寸高质量二维TMDs单晶及薄膜的方法，解决目前研究中得到的材料质量差、形核密度高等问题，为研究二维TMDs材料的本征特性和探索其应用奠定基础。

1、制备大尺寸高质量二维TMDs单晶及薄膜的方法，其特征在于，它包括：

一、采用化学气相沉积法制备金基底-二维TMDs单晶及薄膜涂层：

1）将金基底置于钨源上方并一同放置于水平式反应炉中央高温区域，硫源置于反应炉上游低温区域；

2）在惰性气体中将高温区加热至800-1200℃；

3）生长-刻蚀阶段：保持温度1-300分钟，保温过程中通氢气和惰性气体，通过控制通入的惰性气体和氢气的比例，使材料的生长-刻蚀过程交替进行；

4）自然冷却至室温，获得金基底-二维TMDs单晶及薄膜涂层；

二、涂覆高分子聚合物保护层：在金基底-二维TMDs单晶及薄膜涂层表面均匀地涂覆高分子聚合物层；

三、二维TMDs单晶及薄膜涂层与金基底的分离：采用电化学鼓泡转移的方法，将二维TMDs单晶及薄膜从金基底转移到其它基底；

四、去除高分子聚合物保护层：用有机溶剂将覆盖在二维TMDs表面的高分子聚合物保护膜溶解；得大尺寸高质量二维TMDs单晶及薄膜；

步骤2）所述的加热过程中，升温速度为先以25℃/分钟升温至750℃，再以10℃/分钟升温至800℃～1200℃；

步骤3）所述的保温过程中，生长阶段和刻蚀阶段惰性气体流量的比为1:1～10:1；

所述的水平式反应炉，炉管直径22毫米，反应区长度5厘米；金基底2厘米×1.5厘米，厚度为1μm～500μm，纯度大于98wt% ，生长-刻蚀阶段：氢气流速2-5毫升/分钟；生长阶段：惰性气体流速150-200毫升/分钟，刻蚀阶段：惰性气体流速100-150毫升/分钟。

所述的化学气相沉积反应过程中，钨源为固体单质钨、钨氧化物或钨盐溶液；硫源为固态硫族单质、含硫族元素的盐或者气态硫源，所述的气态硫源为二氧化硫、硫化氢；

步骤2）所述的温度为750℃～950℃，所述的惰性气体为氩气；

所述的电化学鼓泡转移的电解液为过氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，鼓泡转移所用的电流为0.01A～2A。

所述的高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯之一种或两种以上。

所述的有机溶剂为酮类、卤代烃、芳烃类试剂之一种或两种以上。

所述的二维TMDs单晶及薄膜层数为单层，每层二维TMDs薄膜的厚度为0.7~1nm。

本发明的优点及有益效果是：

1. 本发明结合二维TMDs在金上生长的优点，提出一种利用金箔作为基底，采用‘生长-刻蚀’循环法制备大尺寸高质量二维TMDs单晶及薄膜的方法。结合电化学鼓泡转移的方法，使得金属基底得以反复利用，从而降低制备成本。

2. 本发明提出的CVD方法可以有效地控制形核密度并提高材料的质量，从而获得大尺寸高质量二维TMDs单晶及薄膜。为高质量层数均匀的二维TMDs薄膜在场效应晶体管、透明导电薄膜、柔性电子器件等研究和应用奠定基础，也为其他种类二维材料的制备提供了借鉴。

3.本发明提出的CVD方法可在常压下进行，具有操作方便、易于调控和易于大面积制备等特点，二维TMDs单晶尺寸取决于生长温度和生长时间，薄膜的面积范围取决于反应腔体尺寸，二维TMDs薄膜的面积可达到2cm

4. 本发明得到的高质量二维TMDs单晶及薄膜的层数为单层，尺寸取决于制备过程中所使用的金属基体的尺寸，整个材料成分均一。

附图说明

图1 为 CVD法生长大尺寸高质量二硫化钨单晶及薄膜的实验装置示意图，图中，1气体入口； 2气体出口；3金属基底；4加热炉；

图2 为‘生长-刻蚀’循环法得到的二硫化钨样品的光学照片，其中，a为第一次生长过程的二硫化钨的光学照片；b为第一次刻蚀过程的二硫化钨的光学照片；c为第二次生长过程的二硫化钨光学照片；

图3 为转移到硅片上的二硫化钨单晶；

图4 为 相同金基底在使用不同次数时生长出的二硫化钨单晶的形貌，其中，（a）1次；（b）10次；（c）30次；

图5 为‘生长-刻蚀’循环2次后得到的二硫化钨样品的光学照片；

图6 为‘生长-刻蚀’循环3次后得到的二硫化钨样品的光学照片；

图7 为‘生长-刻蚀’循环法得到的二硒化钨样品的光学照片，其中，a为第一次生长过程的二硒化钨的光学照片；b为第一次刻蚀过程的二硒化钨的光学照片；c为第二次生长过程的二硒化钨光学照片；

图8 为‘生长-刻蚀’循环2次后得到的二硒化钨样品的光学照片；

图9 为‘生长-刻蚀’循环3次后得到的二硒化钨样品的光学照片；

图10 为利用‘生长-刻蚀’循环法生长二硒化钨流程图。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明制备大尺寸高质量二维TMDs单晶及薄膜的方法，采用金箔作为生长基体，借助金催化生长二维TMDs的优势，并且利用氢气对样品生长具有生长、刻蚀双重作用，通过调节反应过程中的氢气浓度来控制材料成长过程及刻蚀过程的交替进行，从而有效地控制二维TMDs的形核密度，在生长-刻蚀交替进行的过程中，刻蚀会优先在材料的缺陷处发生，再次生长的过程可以不断修复材料中的缺陷，进而实现大尺寸高质量二维TMDs单晶及薄膜的制备。后续通过电化学鼓泡转移的方法得到高质量均匀层数的二维TMDs单晶及薄膜。

该方法具体步骤如下：

（1）大尺寸高质量二维TMDs单晶及薄膜的制备：以金作为生长基底，通过调节反应过程中的氢气浓度来控制材料成长过程及刻蚀过程的交替进行，采用‘生长-刻蚀’循环的化学气相沉积法实现大尺寸高质量二维TMDs单晶及薄膜的制备。

所采用的金属基底为单质金，采用的厚度为1μm～500μm，优选范围为100μm～200μm；纯度为98wt%～99.9999wt%，优先范围为99.5%～99.9999%。所采用的CVD过渡金属源为固体过渡金属源：单质过渡金属或过渡金属氧化物，或者，过渡金属源为含过渡金属源的盐溶液。硫族反应源为固体硫源：硫族单质或含硫族元素的盐，或者气态反应源：二氧化硫、硫化氢等。反应时，可采用上述反应源中的一种或两种。CVD生长使用的载气为惰性气体或氢气与惰性气体的混合气体；载气流量为10 毫升/分钟～2000 毫升/分钟，优选范围为100 毫升/分钟～500 毫升/分钟。二维过渡金属硫族化合物的层数为单层，单晶尺寸取决于生长时间及生长温度；薄膜尺寸取决于载气的供给、生长时间及制备过程中所使用的金属基体的尺寸。CVD生长温度为800℃～1200℃，优选范围为850℃～1000℃；生长时间为1分钟～300分钟；加热过程中的升温速度为5℃/分钟～100℃/分钟，优选范围为20℃/分钟～30℃/分钟。生长结束后，自然降温。上述升温方式的作用是：使反应温度快速达到实验所需的高温，使过渡金属源、硫族反应源发生反应，缩短实验周期。

（2）高分子聚合物保护层的涂覆：在大尺寸高质量二维TMDs单晶及薄膜的表面均匀地涂覆一层高分子聚合物作为保护层，以防止二维TMDs材料在后续处理过程中发生破坏；

采用一种或两种以上高分子聚合物对二维过渡金属硫族化合物薄膜进行保护，便于高质量层数均匀的二维过渡金属硫族化合物薄膜的转移。这些高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯之一种或两种以上。

（3）电化学鼓泡转移方法：电化学鼓泡转移的方法使得金基底与二维TMDs在电解液中分离，得到高分子聚合物/二维TMDs的复合膜且金属基底可以反复使用。电化学鼓泡转移的电解液为过氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液。鼓泡转移所用的电流为0.01A～2A，优选为0.02A～1A。

（4）高分子聚合物保护层的去除：将得到的高分子聚合物/二维TMDs复合膜放置在目标基体上，用有机溶剂将覆盖在二维过渡金属硫族化合物表面的高分子聚合物保护膜溶解去除。

采用有机溶剂去除高分子聚合物保护层，采用的有机溶剂为丙酮、乳酸乙酯、二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿等酮类、卤代烃、芳烃类试剂之一种或两种以上。

本发明获得的大尺寸高质量二维TMDs单晶及薄膜层数为单层，单晶尺寸取决于生长温度和生长时间，薄膜尺寸取决于载气的供给、生长时间及制备过程中所使用的金属基体的尺寸，整个材料成分均一。

下面通过实施例和附图进一步详述本发明。

实施例1

首先，如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长大尺寸高质量二硫化钨单晶，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口2，金基底置于水平式反应炉高温区，将金基底（2厘米×1.5厘米×100 微米，纯度为99.99wt%，）置于三氧化钨上方并一同放置于水平式反应炉（炉管直径22毫米，反应区长度5厘米）中央区域，三氧化钨含量为110毫克，单质硫粉置于上游区域，单质硫粉含量为300毫克；在氢气和氩气气氛中加热至850℃（加热过程中氢气流量为0 毫升/分钟，氩气流量为100 毫升/分钟，升温速度为先以25℃/分钟升温至750℃，再以10℃/分钟升温至850℃），待炉温升至850℃后，在氢气流量为2毫升/分钟，氩气流量为150 毫升/分钟的气氛中，保温5分钟，此阶段为生长阶段；接着在氢气流量为2毫升/分钟，氩气流量为100 毫升/分钟的气氛中，保温2分钟，此阶段为刻蚀阶段；接着在氢气流量为2毫升/分钟，氩气流量为150 毫升/分钟的气氛中，保温3分钟，此阶段为生长阶段。保温阶段结束，程序停止，自然冷却至室温，最终获得大尺寸高质量二硫化钨单晶。结果如图2所示。

然后，将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的乳酸乙酯溶液（聚甲基丙烯酸甲酯占4wt%）滴到生长有二硫化钨单晶的金表面，用旋涂仪800转/分钟涂成一层PMMA薄膜，在180℃温度下烘2小时，后放入2mol/L氢氧化钠水溶液中，在0.06A电流下进行电化学鼓泡转移，将PMMA/二硫化钨薄膜转移到SiO

将同一片金基底放在酒精和丙酮中超声清洗后，重新重复以上的步骤。再次得到相同形貌的二硫化钨样品。利用光学显微镜将使用不同次数的基底生长出的二硫化钨进行形貌表征，表明通过鼓泡转移的方法使得金基底可以被反复使用，且得到的二硫化钨可以保持层数均匀一致，结果如图4所示。

实施例2

首先，如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长大尺寸高质量二硫化钨单晶，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口2，金基底置于水平式反应炉高温区，将金基底（2厘米×1.5厘米×100 微米，纯度为99.99wt%，）置于三氧化钨上方并一同放置于水平式反应炉（炉管直径22毫米，反应区长度5厘米）中央区域，三氧化钨含量为110毫克，单质硫粉置于上游区域，单质硫粉含量为300毫克；在氢气和氩气气氛中加热至850℃（加热过程中氢气流量为0 毫升/分钟，氩气流量为100 毫升/分钟，升温速度为先以25℃/分钟升温至750℃，再以10℃/分钟升温至850℃），待炉温升至850℃后，在氢气流量为2毫升/分钟，氩气流量为150 毫升/分钟的气氛中，保温5分钟，此阶段为生长阶段；接着在氢气流量为2毫升/分钟，氩气流量为100 毫升/分钟的气氛中，保温2分钟，此阶段为刻蚀阶段；接着在氢气流量为2毫升/分钟，氩气流量为150 毫升/分钟的气氛中，保温3分钟，此阶段为生长阶段；接着在氢气流量为2毫升/分钟，氩气流量为100 毫升/分钟的气氛中，保温1分钟，此阶段为刻蚀阶段；接着在氢气流量为2毫升/分钟，氩气流量为150 毫升/分钟的气氛中，保温3分钟，此阶段为生长阶段。保温阶段结束，程序停止，自然冷却至室温，最终获得大尺寸高质量二硫化钨单晶，结果如图5所示。

实施例3

首先，如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长大尺寸高质量二硫化钨单晶，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口2，金基底置于水平式反应炉高温区，将金基底（2厘米×1.5厘米×100 微米，纯度为99.99wt%，）置于三氧化钨上方并一同放置于水平式反应炉（炉管直径22毫米，反应区长度5厘米）中央区域，三氧化钨含量为110毫克，单质硫粉置于上游区域，单质硫粉含量为300毫克；在氢气和氩气气氛中加热至850℃（加热过程中氢气流量为0 毫升/分钟，氩气流量为100 毫升/分钟，升温速度为先以25℃/分钟升温至750℃，再以10℃/分钟升温至850℃），待炉温升至850℃后，在氢气流量为2毫升/分钟，氩气流量为150 毫升/分钟的气氛中，保温5分钟，此阶段为生长阶段；接着在氢气流量为2毫升/分钟，氩气流量为100 毫升/分钟的气氛中，保温2分钟，此阶段为刻蚀阶段；接着在氢气流量为2毫升/分钟，氩气流量为150 毫升/分钟的气氛中，保温3分钟，此阶段为生长阶段；接着在氢气流量为2毫升/分钟，氩气流量为100 毫升/分钟的气氛中，保温1分钟，此阶段为刻蚀阶段；接着在氢气流量为2毫升/分钟，氩气流量为150 毫升/分钟的气氛中，保温3分钟，此阶段为生长阶段；接着在氢气流量为2毫升/分钟，氩气流量为100 毫升/分钟的气氛中，保温1分钟，此阶段为刻蚀阶段；接着在氢气流量为2毫升/分钟，氩气流量为150 毫升/分钟的气氛中，保温3分钟，此阶段为生长阶段。保温阶段结束，程序停止，自然冷却至室温，最终获得大尺寸高质量二硫化钨单晶，结果如图6所示。

实施例4

首先，如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长大尺寸高质量二硒化钨单晶，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口2，金基底置于水平式反应炉高温区，将金基底（2厘米×1.5厘米×100 微米，纯度为99.99wt%，）置于三氧化钨上方并一同放置于水平式反应炉（炉管直径22毫米，反应区长度10厘米）中央区域，三氧化钨含量为150毫克，单质硒粉置于上游区域，单质硒粉含量为400毫克；在氢气和氩气气氛中加热至900℃（加热过程中氢气流量为0 毫升/分钟，氩气流量为100 毫升/分钟，升温速度为先以30℃/分钟升温至800℃，再以10℃/分钟升温至900℃），待炉温升至900℃后，在氢气流量为5毫升/分钟，氩气流量为150 毫升/分钟的气氛中，保温5分钟，此阶段为生长阶段；接着在氢气流量为5毫升/分钟，氩气流量为100 毫升/分钟的气氛中，保温2分钟，此阶段为刻蚀阶段；接着在氢气流量为5毫升/分钟，氩气流量为150 毫升/分钟的气氛中，保温5分钟，此阶段为生长阶段。保温阶段结束，程序停止，自然冷却至室温，最终获得大尺寸高质量二硒化钨单晶，结果如图7所示。

实施例5

首先，如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长大尺寸高质量二硒化钨单晶，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口2，金基底置于水平式反应炉高温区，将金基底（2厘米×1.5厘米×100 微米，纯度为99.99wt%，）置于三氧化钨上方并一同放置于水平式反应炉（炉管直径22毫米，反应区长度10厘米）中央区域，三氧化钨含量为150毫克，单质硒粉置于上游区域，单质硒粉含量为400毫克；在氢气和氩气气氛中加热至900℃（加热过程中氢气流量为0 毫升/分钟，氩气流量为100 毫升/分钟，升温速度为先以30℃/分钟升温至800℃，再以10℃/分钟升温至900℃），待炉温升至900℃后，在氢气流量为5毫升/分钟，氩气流量为200 毫升/分钟的气氛中，保温5分钟，此阶段为生长阶段；接着在氢气流量为5毫升/分钟，氩气流量为150 毫升/分钟的气氛中，保温2分钟，此阶段为刻蚀阶段；接着在氢气流量为5毫升/分钟，氩气流量为200 毫升/分钟的气氛中，保温5分钟，此阶段为生长阶段；接着在氢气流量为5毫升/分钟，氩气流量为150 毫升/分钟的气氛中，保温2分钟，此阶段为刻蚀阶段；接着在氢气流量为5毫升/分钟，氩气流量为200 毫升/分钟的气氛中，保温5分钟，此阶段为生长阶段。保温阶段结束，程序停止，自然冷却至室温，最终获得大尺寸高质量二硒化钨单晶，结果如图8所示。

实施例6

首先，如图1所示，本发明采用水平式反应炉生长大尺寸高质量二硒化钨单晶，水平式反应炉两端分别设有气体入口1和气体出口2，金基底置于水平式反应炉高温区，将金基底（2厘米×1.5厘米×100 微米，纯度为99.99wt%，）置于三氧化钨上方并一同放置于水平式反应炉（炉管直径22毫米，反应区长度10厘米）中央区域，三氧化钨含量为150毫克，单质硒粉置于上游区域，单质硒粉含量为400毫克；在氢气和氩气气氛中加热至900℃（加热过程中氢气流量为0 毫升/分钟，氩气流量为100 毫升/分钟，升温速度为先以30℃/分钟升温至800℃，再以10℃/分钟升温至900℃），待炉温升至900℃后，在氢气流量为5毫升/分钟，氩气流量为200 毫升/分钟的气氛中，保温5分钟，此阶段为生长阶段；接着在氢气流量为5毫升/分钟，氩气流量为150 毫升/分钟的气氛中，保温2分钟，此阶段为刻蚀阶段；接着在氢气流量为5毫升/分钟，氩气流量为200 毫升/分钟的气氛中，保温5分钟，此阶段为生长阶段；接着在氢气流量为5毫升/分钟，氩气流量为150 毫升/分钟的气氛中，保温2分钟，此阶段为刻蚀阶段；接着在氢气流量为5毫升/分钟，氩气流量为200 毫升/分钟的气氛中，保温5分钟，此阶段为生长阶段；接着在氢气流量为5毫升/分钟，氩气流量为150 毫升/分钟的气氛中，保温2分钟，此阶段为刻蚀阶段；接着在氢气流量为5毫升/分钟，氩气流量为200 毫升/分钟的气氛中，保温5分钟，此阶段为生长阶段。保温阶段结束，程序停止，自然冷却至室温，最终获得大尺寸高质量二硒化钨单晶，结果如图9所示。‘生长-刻蚀’循环法的流程示意图如图10所示。

结果表明，本发明采用的‘生长-刻蚀’循环法可以实现大尺寸高质量二维TMDs单晶及薄膜的制备。结合电化学鼓泡转移的方法，可以使金基底被反复使用，具有制备工艺简单，成本低，可用于大面积生产等特点。为大尺寸高质量二维TMDs单晶及薄膜的物性研究及光电应用奠定基础。