一种利用吸附含碳物的炭材料制备碳分子筛的方法

摘要

本发明公开了一种利用吸附含碳物的炭材料制备碳分子筛的方法，技术方案是，将附着含碳物留置在炭材料内表面，为“原位成碳”、孔内，且通过裂解等方式，将其转化为碳含量高的物质，以缩小炭材料孔的直径，本发明中的含碳物可以为单一物种，也可以为多物种多物相。本发明方法以附着含碳物的炭材料为原料，采用有别于再生的方法，控制孔内附着物裂解进程，有效调整孔大小，制备出选择系数高、回收率高的碳分子筛，此方法构思巧妙、能耗小、成本低，革新了碳分子筛的制备工艺，同时可实现附着含碳物的炭材料的高价值资源化。

说明书

技术领域

本发明涉及一种吸附含碳物的炭材料资源再利用方法，具体涉及一种利用吸附含碳物的炭材料制备碳分子筛的方法。

背景技术

多孔炭材料因具有高比表面积、丰富的孔结构，成为一种良好吸附性能的吸附剂，不仅可以在液相中吸附，更可以吸附气态吸附质。同时，多孔炭材料吸附可以为物理非选择性吸附，也可以借助界面官能团实现选择性化学吸附。可被多孔炭基材料吸附的物质可以为小分子的甲醛，也可以是大分子的罗丹明B、刚果红，特别地，可以吸附水中的COD、氨氮等，实现水体的净化。但吸附剂具有饱和吸附容量，一旦达到吸附饱和，需采用加热、还原等方式再生，方可恢复吸附性。再生的基本原理为吸附质吸附于吸附剂的外表面及内孔道内，当活化位点被全部占据，即达到饱和吸附，需通过必要的技术手段，将多孔炭基材料孔内的吸附质通过降解等方式排出，恢复吸附性能。但一般情况下，再生将伴随着新的环境污染问题，且再生后吸附剂随着使用次数的增加，吸附性能越来越差，利用价值降低。

碳分子筛是20世纪70年发展起来的一类新型吸附剂，其是一种非极性碳素材料，以0.2-1.0nm微孔为主、孔径分布窄，对气体分子有选择性吸附，主要用于混合气体的分离，如N

目前没有以附着含碳物的吸附剂为原料制备碳分子筛的相关报道，因此以附着含碳物的吸附剂为原料制备碳分子筛是提高吸附剂资源化利用率，降低碳分子筛生产成本的一种新途径。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种利用吸附含碳物的炭材料制备碳分子筛的方法，该方法是一种低耗能、低成本的碳分子筛制备方法，同时，可以快速实现附着含碳物的炭材料(特别是商品化的多孔炭)的高价值资源化。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种利用附着含碳物的炭材料制备碳分子筛的方法，在特定气氛下热处理吸附含碳物的炭材料，使含碳物缩聚脱氢形成缩合碳网平面体交叉连接的聚合体，然后清洗，干燥。

含碳物为全部是碳原子或部分是碳原子的物质；含碳物为气相、液相、固相中的一种或几种。

炭材料为多孔炭、多孔石墨、炭微球、炭黑、石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨、多孔炭纤维、多孔碳基复合材料中的一种或几种(图1为炭材料典型形状示意图)。

特定气氛为无气氛、惰性气氛、氧化气氛、还原气氛中的一种或几种。

无气氛为超高真空、高真空、中度真空、粗略真空中的一种；惰性气氛为氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)和具放射性氡(Rn)中的一种或多种；氧化气氛为空气、氧气、水蒸气、二氧化碳中的一种或几种；还原气氛为氢气、一氧化碳中的一种或两种；气氛中气体流量为0ccm-10L/min，处理气压≤50Mpa。

热处理为低温、中温、高温处理中的一种或几种。

低温为20-300℃，升温速率为0.5-100℃/min，处理时间为0.1min-24h；中温为300-800℃(不含300℃)，升温速率为0.5-100℃/min，处理时间为0.1min-24h；高温为800-1800℃(不含800℃)，升温速率为0.5-100℃/min，处理时间为0.1min-24h。

当含碳物沸点＜300℃，增加气氛压力，提高含碳物的气化温度，使含碳物不发生气化而直接裂解且芳香化成为固态炭，后续可根据需要进行中温和高温处理；当含碳物裂解温度300-500℃，且残碳＜20％时，先以速率≥10℃/min加热至低温温度处理，然后采用加热速率≤5℃、提高气压、惰性气氛和/或弱氧化气氛，加热至中温温度处理，以避免含碳物裂解为气态小分子，并促使其碳链环化、芳构化，提高残碳率，或直接采用加热速率≤5℃、提高气压、惰性气氛和/或弱氧化气氛加热至中温温度处理，不进行低温处理，后续可根据需要进行高温处理；当含碳物裂解温度＞500℃，且残碳≥20％时，加热至含碳物裂解温度，恒温裂解，使其环化，形成六角碳网格结构，后续可根据需要升温至高于裂解温度但不超过1800℃的温度下处理。

热处理后进行降温，降温方式为自然冷却、程序降温中的一种或两种，程序降温的速率为0.1-100℃/min。

清洗为酸洗、碱洗、水洗中的一种或几种，其中酸洗所用酸为盐酸、硝酸、硫酸、硒酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氰酸、亚硫酸、亚硝酸、醋酸中的一种或几种，碱洗所用碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，酸或碱的浓度为0.01-10M，清洗至中性；干燥至含水率不大于40％。

本发明原理如下(图2)：

不同于多孔炭吸附材料在吸附饱和后利用加热、电加热、蒸气清洗、化学试剂溶解、氧化还原、催化氧化、低压蒸馏等方式的再生，再生以将吸附于孔内的吸附物排出为目的，主要表现为含碳物气化逸出、含碳物被溶解被溶剂带出、含碳物被反应生成小分子气态物/溶解物脱离等几种形式。

更不同于传统意义上碳分子筛制备工艺中的调(补)孔(非原位成碳)，调孔主要以苯、甲乙丙烷、乙烯、环己烷、苯乙烯、丙烯等为调孔剂，一般为单一调孔剂，采用化学气相沉积法(CVD法)高温下调孔剂裂解为气相碳原子，碳原子在原有孔内沉积为单质炭(固态)，以调孔为小于1.0nm的目标孔，且一般需要反复数次调孔，方可完成。

本申请优选将附着含碳物留置在炭材料内表面，为“原位成碳”、孔内，且通过裂解等方式，将其转化为碳含量高的物质，以缩小炭材料孔的直径，本发明中的含碳物可以为单一物种，也可以为多物种多物相。含碳物应尽量在其沸点以下的温度内裂解，若此温度下无法裂解，则增加气压以在未气化下状态下裂解，对于易于气化或气态含碳物，则首选在高压下低温缓慢裂解。

本申请的含碳物及相应原位成碳方案如下，但不限于此：

第一类含碳物为在低温度(＜300℃)易挥发的简单碳氢化合物，即沸点＜300℃的含碳物。如长链烷烃、甲苯类芳香族、醚类、酚类、酯类、硝基类、二噁英、石油类等。汽油含碳物优选高压非气化裂解，煤油、柴油含碳物优选裂解温度低于180℃。如气态的挥发性有机物(VOCs)，主要为苯、甲苯、二甲苯、环己烷等非甲烷总烃，优选高压下非气化裂解成炭。

第一类含碳物典型裂解方案：增加裂解过程中气氛压力，提高含碳物的气化点(温度)，促使含碳物不气化而直接裂解且芳香化成为固态炭，即缩合碳网平面体交叉连接的聚合体。若需要，则可后续通过中温及高温段加热，使固态炭中六角炭网面成长、厚度增加，以增加其致密度。

第二类含碳物为在稍高温度(300-500℃)可热解出气态小分子(大量)且仅有少量残碳(＜20％)的炭材料，即裂解温度300-500℃，残碳＜20％的含碳物。如聚乙烯醇，印染行业中的废水中存在的含碳物，偶氮染料(如刚果红)、蒽醌染料、芳甲烷染料、靛族染料(如靛蓝)、硫化染料、酞菁染料、硝基和亚硝基染料、甲川和多甲川类染料、二苯乙烯类染料及各种杂环类染料。

如食品行业废水中存在的含碳物，酶解淀粉制糖行业中未完全酶解的多糖、低聚糖、单/双糖、蛋白质含氮类物质；有机胺聚合物；酿酒类的杂醇油、糠醛、二甲基硫、醛类、大分子脂肪酸乙酯等酸类乙酯。

如制药行业的衣康酸废水中的有机物，布洛芬废水中的有机物，阿司匹林废水中的水杨酸，咖啡因废水中的对乙酞氨基酚和对乙酞氨基酚二聚体等酚类。

如净水行业中的三氯甲烷及选矿行业中的含捕捉剂、起泡剂、油类、腐殖酸类等废水，牲畜废水中含碳物，垃圾渗滤液中的含碳物。

第二类含碳物裂解方案：优选先快速(≥10℃/min)加热至低温区处理，然后采用较低加热速率(≤5℃/min)，和/或，提高气压，和/或，惰性气氛和/或弱氧化气氛(含氧量0.1-5％)等措施，加热至中温区(300-800℃)处理，以尽量避免含碳物裂解为气态小分子，并促使其碳链环化、芳构化，提高残碳率。也可根据实际情况直接采用上述措施直接加热至中温区处理，不进行低温处理。另外，若有需要，可继续高温处理，进一步提高裂解固态炭(即缩合碳网平面体交叉连接的聚合体)的致密性。

第三类含碳物为在高温时(＞500℃)热解产生气态小分子(少量)且大量碳原子经芳香化形成稳定结构(残碳≥20％)的炭材料，即裂解温度＞500℃，且残碳≥20％的含碳物。如化工行业的阿特拉津生产废水中的乙胺和异丙胺，羟基酮类，环氧油脂增塑剂生产废水中的C3-C10的醇类化合物、C3-C10的酮类及C3-C10的环状化合物，苯酐生产中的马来酸废水中含碳物，煤焦化废水中的萘类、喹啉类、多氯联苯。

第三类含碳物裂解方案：优选快速升温(≥10℃/min)，或采用较小加热速率(≤5℃/min)、还原性气氛或惰性气氛下，升温至含碳物裂解温度，后恒温裂解，使其环化，形成六角碳网格结构(即为缩合碳网平面体交叉连接的聚合体)，可进一步采用低加热速率(≤5℃/min)，升至更高温度(高于裂解温度)，促进碳层的微晶成长和非晶碳重排，得到高稳定性炭材料。本发明的有益效果：

本发明方法以附着含碳物的炭材料为原料，采用有别于再生的方法，控制孔内附着物裂解进程，有效调整孔大小，制备出选择系数高、回收率高的碳分子筛，此方法构思巧妙、能耗小、成本低，革新了碳分子筛的制备工艺，同时可实现附着含碳物的炭材料的高价值资源化。具体效果如下：

1、资源化价值更高。如以多孔炭为例，饱和吸附的多孔炭需经再生后，方可再以吸附剂进入应用领域，一般情况下，再生将伴随着新的环境污染问题，再生后吸附剂仅可恢复大部分甚至部分吸附性能，利用价值降低。而本发明采用更便捷的技术方案，将其转化为售价更高的碳分子筛，极大地提高了其资源化利用率。

2、缩短碳分子筛制备工艺。通常，原料需破碎-筛分-炭化-成型-活化-调孔即为碳分子筛。本发明直接从调孔工序切入，极大地缩短了工艺流程。附着含碳物的炭材料，其炭材料本身为吸附剂，已工业应用，为成品，已成型，且具有丰富的孔，以实现吸附更多的吸附质，而无需如碳分子筛成型-活化。

3、炭材料孔内含碳物的裂解可控性强。炭材料孔内附着的含碳物高温裂解过程易于控制，如通过裂解温度、裂解时间、升温速率等参数，基本可以控制其裂解反应的速度、裂解产物、附着含碳物体积变化等。裂解的可控性难度小于将附着物全部或部分去除，恢复原有孔结构。

4、适用性更广。碳分子筛的原料仅为多孔炭基材料，而本发明原料可以是任意附着含碳物的炭材料，如多孔炭、多孔石墨、炭微球、炭黑、石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨、多孔炭纤维等。还可以是碳复合材料，如硅炭复合材料、炭金属多孔复合材料等。碳分子筛中的调孔剂优选苯，而本发明中的附着含碳物原则上可以是一切含碳物(如COD、酚类等)，除含有碳元素外，还可以含有氧、氮、磷、硫、硼等。

5、吸附有含碳物的多孔炭基材料，若能控制孔内含碳物的裂解反应，同样能将原有孔调至9.0埃以下。本发明不仅可以实现附着含碳物的炭材料(特别是商品化的多孔炭)，有别于再生的高价值资源化，更为碳分子筛的制备提供了一条新的短流程技术方案，有望实现碳分子筛的低成本规模化应用。

附图说明

图1为炭材料典型形状示意图。

图2为附着含碳物的球形炭材料制备碳分子筛裂解反应示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

实施例1

一种附着含碳物的炭材料制备碳分子筛的方法，具体步骤为：饱和吸附垃圾渗滤液的块状活性炭，其中被吸附的垃圾渗滤液中主要的含碳物属于第二类含碳物，在空气环境下，以15.0℃/min的速率升温至105℃，处理1.0h，主要目的是去除材料中水分，后通入氮气气氛，氮气流量为60ccm，1.0Mpa压力下，以1.0℃/min的速率升温至750℃，处理5.0h，后继续以2.0℃/min的速率升温至850℃，处理2.0h，自然降至室温，以0.1M的盐酸溶液浸泡后去离子水清洗至中性，干燥，得到含水率为2.0％、比表面积为397.2m

实施例2

一种附着含碳物的炭材料制备碳分子筛的方法，具体步骤为：吸附容量达到80％的垃圾渗滤液用颗粒状活性炭，其中被吸附的垃圾渗滤液中主要成分属于第二类含碳物，在氮气流量为5L/min，20Mpa的压力下，以2.0℃/min的速率升温800℃，处理24.0h，后以1.0℃/min冷却至室温，以0.1M的硝酸溶液浸泡，再放入1.0M的氢氧化钾溶液浸泡，并清洗至中性，干燥，得到含水率为1.0％、比表面积为723.0m

实施例3

一种附着含碳物的炭材料制备碳分子筛的方法，具体步骤为：吸附容量达到50％的煤焦化废水用柱状活性炭，其中被吸附的煤焦化废水主要成分属于第三类含碳物，在氩气气氛(100ccm)下，以50.0℃/min的速率升温至200℃，处理5.0h，主要目的是去除材料中水分，后降至高真空下，以3.0℃/min的速率升温至700℃(含碳物裂解温度)，处理10.0h，后切换为氦气气氛，并以200ccm通入氢气，继续以2.0℃/min的速率升温至900℃，处理1.0h，自然降至室温，以3.0M的醋酸溶液浸泡后用水清洗至中性，干燥，得到含水率为10.0％、比表面积为680.0m

实施例4

一种附着含碳物的炭材料制备碳分子筛的方法，具体步骤为：用于空气净化已饱和吸附的多孔炭纤维，其中空气中含碳污染物为气相状态，属于第一类含碳物，在30Mpa空气环境下，以2.0℃/min的速率升温至300℃，处理1.0h，后切换为氩气气氛，通入氢气，使得氢气流量为300ccm，以2.0℃/min的速率升温至750℃，处理2.0h，自然降至室温，后去离子水清洗至中性，干燥，得到含水率为2.0％、比表面积为230.5m

实施例5

一种附着含碳物的炭材料制备碳分子筛的方法，具体步骤为：用于煤化工裂解废水吸附容量为饱和吸附量30％的多孔石墨，其中被吸附的煤化工裂解废水中主要成分属于第三类含碳物，在氮气气氛(500ccm)下，以2.0℃/min的速率升温至230℃，处理1.0h，主要目的是去除材料中水分，后以30.0℃/min的速率升温至550℃(含碳物裂解温度)，处理5.0h，继续以2.0℃/min的速率升温至1350℃，处理2.0h，以2.0℃/min降至700℃，后自然降至室温，以0.1M的磷酸溶液浸泡后水洗至中性，干燥，得到含水率为8.0％、比表面积为135.9m

实施例6

一种附着含碳物的炭材料制备碳分子筛的方法，具体步骤为：用于印染废水脱色的已饱和吸附的石墨烯，其中印染废水脱色中的染料属于第二类含碳物。在常压下，以15.0℃/min的速率升温至105℃，处理1.0h，主要目的是去除材料中水分，后通入混合气氛，其中氮气流量为60ccm，空气流量为2ccm，压力为7.5Mpa，以3.0℃/min的速率升温至350℃，处理5.0h，继续以2.0℃/min的速率升温至1000℃，处理2.0h，自然降至室温，以0.5M的碳酸氢钠溶液浸泡2h，后水洗至中性，干燥，得到含水率为0.5％、比表面积为1395m

实施例7

一种附着含碳物的炭材料制备碳分子筛的方法，具体步骤为：用于选矿水吸附去除富集药剂的已饱和吸附的碳纳米管，其中选矿废水的主要含碳物属于第二类含碳物。在空气环境下，以50.0℃/min的速率升温至85℃，处理1.0h，主要目的是去除材料中水分，后通入氮气，流量为300ccm，以1.0℃/min的速率升温至450℃，处理24.0h，自然降至室温，得到含水率为2.0％、比表面积为120.0m

实施例8

一种附着含碳物的炭材料制备碳分子筛的方法，具体步骤为：汽车废油箱中碳罐内的多孔炭，其中被吸附汽油属于第一类含碳物。在25.0M压力空气环境下，以2.0℃/min的速率升温至105℃，处理24.0h，后通入氮气和氢气，氮气流量为20ccm，氢气流量为50ccm，以1.0℃/min的速率升温至305℃，处理5.0h，自然降至室温，干燥，得到含水率为7.5％、比表面积为725.9m

实施例9

一种附着含碳物的炭材料制备碳分子筛的方法，具体步骤为：饱和吸附垃圾渗滤液的多孔硅炭复合材料，其中被吸附的垃圾渗滤液中主要的含碳物属于第二类含碳物。在空气环境下，以2.0℃/min的速率升温至105℃，处理1.0h，主要目的是去除材料中水分，后通入氮气，流量为450ccm，5.0Mpa压力下，以1.0℃/min的速率升温至700℃，处理4.0h，继续以15.0℃/min的速率升温至950℃，处理5.0h，自然降至室温，以2.0M的盐酸溶液浸泡后去离子水清洗至中性，干燥，得到含水率为2.0％、比表面积为450.0m