用于脱除FT合成油中含氧化合物的吸附剂的再生方法和装置

摘要

一种用于脱除FT合成油中含氧化合物的吸附剂的再生方法和装置，所述方法包括：(1)利用程序升温的惰性气体吹扫吸附有含氧化合物的吸附剂；(2)停止通入惰性气体，通入程序升温的再生剂，同时实时检测吸附剂床层的温度，如发现超温现象，通入低温惰性气体进行降温；(3)停止通入再生剂，利用低温惰性气体进行吹扫并自然冷却。本发明可以完全再生吸附剂，并且稳定性好。

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于脱除FT合成油中含氧化合物的吸附剂的再生方法和装置。

背景技术

目前，我国大力发展煤化工产业，以费托合成油、甲醇为基本原料的制烯烃(MTO)以及制芳烃(MTA)许多大项目普遍建成，如何能够延伸产业链提高产品的综合利用率就显得尤为重要。费托合成油中小分子含氧化合物(主要包括醛、酸、醇、酮、酯等)的存在，极易造成下游产业链中催化剂的中毒失活，造成后续产品利用过程的成本及操作费用增加，限制了费托合成油产品的综合利用及产业链的延伸。

吸附法以其低温、低压、易操作等优点在各脱除工艺中发展迅速，同时程控阀及自动化的发展、高性能吸附剂的研制加速了吸附工艺的研究进程。运用吸附法分离物质在石油裂解和炼厂催化裂化中有了广泛的应用。

吸附剂是吸附工艺的核心，目前研究最多、应用最广的是分子筛吸附剂。吸附工艺的研究重点也在吸附剂。高吸附容量、易再生的吸附剂是该工艺在工业应用推广中的关键所在。吸附剂的品质将影响吸附分离或净化流程能力，吸附剂再生能力是评估吸附剂重要的性能指标参数。沸石分子筛的再生一般有氮气置换、加热和抽真空再生等方式。加热一般是在常压高温状态下进行再生，该方法需要500℃以上。另外一种方法加热抽真空的方法，能降低分子筛的再生温度，在节能方面很有意义。选用合理的吸附剂再生处理方式，可以有效地降低能耗、减少吸附分离周期等，对工业应用有重要意义。

现有的吸附剂的再生方式有以下几种：

焙烧法：将一定量的吸附饱和的吸附剂置于加热炉中，采用程序升温使吸附剂中的吸附质分解、氧化、燃烧达到了吸附剂再生的目标，过程中要注意控制升温速率。

吹扫法：将一定量的吸附饱和的吸附剂置于反应器中，使用程序升温控制温度，通入惰性气体或按一定比例配置的惰性气体和助燃气体的混合气体，使吸附剂再生。

溶剂法：FT合成油中主要含有烃类及微量的含氧化合物，饱和吸附的吸附剂通过溶剂的洗涤，可以将吸附质解吸置换出来，达到再生的目的。溶剂的选择可根据吸附质性质的不同选用纯溶剂或者是混合配比溶剂。

抽真空法：饱和吸附的吸附剂装填于吸附柱中，在吸附剂的一端连接抽真空装置，保持系统一定的真空度，加热有利于吸附质的解吸，为了加速吸附剂抽真空再生，可设置程序升温，利于吸附剂再生完全。

目前对吸附剂再生工艺的研究主要停留于实验室阶段，运用于脱水吸附剂再生、脱硫吸附剂再生、催化吸附剂再生，还没有针对费托合成油中吸附剂的工业化再生方法。

常规的吸附剂再生方法具有很大的局限性，焙烧工艺需要很大的热量，不利于工业化运行；氮气/空气再生法再生不彻底，容易发生环化、缩聚等副反应，造成吸附剂中毒；真空再生法需要配置昂贵的压缩机组，后期的维修费用也较大；溶剂法再生的废液量大，存在回收困难等问题，在工业化放大过程中存在瓶颈。

技术术语：

FT合成油：费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，可简称为FT反应，FT合成油是以合成气(CO和H2)为原料在催化剂和适当反应条件下合成的烃类燃料。

吸附剂再生：是指在吸附剂本身结构不发生或极少发生变化的情况下用某种方法将吸附质从吸附剂微孔中除去，从而使已经吸附饱和的吸附剂能够重复使用的处理过程。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种用于脱除FT合成油中含氧化合物的吸附剂的再生方法和装置，可以使吸附剂完全再生，并提高其稳定性。

为了达到上述目的，一方面，本发明提出了一种用于脱除FT合成油中含氧化合物的吸附剂的再生方法，包括：

(1)利用程序升温的惰性气体吹扫吸附有含氧化合物的吸附剂；

(2)停止通入惰性气体，通入程序升温的再生剂，同时实时检测吸附剂床层的温度，如发现超温现象，通入低温惰性气体进行降温；

(3)停止通入再生剂，利用低温惰性气体进行吹扫并自然冷却。

在一些实施方案中，步骤(1)中惰性气体的气相体积空速为100-400hr

在一些实施方案中，步骤(2)中再生剂的体积空速为0.5-2hr

在一些实施方案中，所述吸附剂包括5A分子筛、10X分子筛、13X分子筛以及孔径为1.0-1.5nm(例如1.1-1.3nm)的大孔径改性分子筛中的一种或多种。

在一些实施方案中，所述惰性气体包括氮气、氩气和氦气中的一种或多种。

在一些实施方案中，所述再生剂包括芳烃、乙醇和水蒸气中的一种或多种。

在一些实施方案中，所述再生方法在脱除FT合成油中含氧化合物的装置中原位进行。

另一方面，本发明还提出了一种用于脱除FT合成油中含氧化合物的吸附剂的再生装置，包括：

吸附单元，所述吸附单元中填充有吸附剂；

惰性气体供给单元，所述惰性气体供给单元的一条管路经惰性气体加热器与所述吸附单元相连，用于向所述吸附单元中提供加热后的惰性气体，所述惰性气体供给单元的另一条管路与所述吸附单元直接相连，用于向所述吸附单元中提供低温惰性气体；

再生剂储存单元，所述再生剂储存单元与所述吸附单元相连，用于向所述吸附单元提供再生剂。

在一些实施方案中，所述再生装置还包括集液单元，所述集液单元与所述吸附单元连接，用于收集再生过程中的废液。

在一些实施方案中，所述再生装置还包括冷却单元，所述冷却单元设置在所述吸附单元与所述集液单元之间，用于冷却再生过程中的废液和废气。

在一些实施方案中，所述再生剂储存单元与所述吸附单元之间设置有再生剂加热器。

在一些实施方案中，所述吸附单元包括温度检测器，用于实时检测吸附剂床层的温度。

与现有技术相比，本发明具有以下的优点：

本发明提出了应用于FT合成油的吸附剂再生工业化的具体可行的方法，对于产业链的延伸和资源的合理利用有重要的意义；

本发明通过工艺创新，使吸附剂得到了完全再生，并且稳定性好，解决了传统再生过程中能耗高、设备投资贵、工艺指标偏离、再生效果不彻底、后续处理困难等问题。

附图说明

图1为本发明实施例中的再生装置示意图。

1-惰性气体供给单元；2-吸附单元；3-惰性气体加热器；4-产品收集单元；5-冷却单元；6-原料储存单元；7-原料泵；8-再生剂储存单元；9-再生剂泵；10-集液单元；11-温度变送器；12-再生剂加热器。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

在本发明的说明书中，提及“一个实施例”时均意指在该实施例中描述的具体特征、结构或者参数、步骤等至少包含在根据本发明的一个实施例中。因而，在本发明的说明书中，若采用了诸如“根据本发明的一个实施例”、“在一个实施例中”等用语并不用于特指在同一个实施例中，若采用了诸如“在另外的实施例中”、“根据本发明的不同实施例”、“根据本发明另外的实施例”等用语，也并不用于特指提及的特征只能包含在特定的不同的实施例中。本领域的技术人员应该理解，在本发明说明书的一个或者多个实施例中公开的各具体特征、结构或者参数、步骤等可以以任何合适的方式组合。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以视具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

吸附工艺在FT合成油中有着广泛的应用前景，吸附剂的再生是吸附工艺中尤为重要的一个环节，本发明针在实验室研究的基础上，对应用于FT合成油吸附剂再生的工业化放大提出了具体可行的工艺路线和装置，摒弃了传统再生过程中能耗高、设备投资贵、再生效果不彻底、后续处理困难、溶液变质等缺点，采用先吹扫后溶剂解吸的工艺路线，达到了吸附剂完全再生的效果，并且稳定性好，解决了在工业化放大过程中存在瓶颈问题，对于产业链的延伸和资源的合理利用有重要的意义。

如图1所示，本发明实施例中用于脱除FT合成油中含氧化合物的吸附剂的再生装置包括惰性气体供给单元1、吸附单元2、惰性气体加热器3、再生剂储存单元8、再生剂泵9和再生剂加热器12。吸附单元2上设置有一个或多个温度变送器11，用于实时检测吸附床层温度。惰性气体供给单元1通过一条管路经惰性气体加热器3与吸附单元2相连，可以将惰性气体加热后对吸附剂进行吹扫，惰性气体供给单元1通过另一条管路与吸附单元2直接相连，可以向吸附单元2中通入低温惰性气体，以防止超温现象。在本发明的一个实施例中，惰性气体为氮气，在另外的实施例中，惰性气体还可以是氩气、氦气等。

其中吸附单元2中填充有含氧化合物吸附剂，用于脱除FT合成油中含氧化合物，在一些实施例中，所述含氧化合物吸附剂选自5A分子筛、10X分子筛、13X分子筛，以及各种经过特殊改性的大孔径脱氧分子筛(孔径为1.0-1.5nm，例如1.1-1.3nm)中的一种或多种，主要成分为具有规则孔道和笼体系的阴离子骨架硅铝酸盐的无机微孔材料，结构通式一般可表示为Mn/[mAl

在脱除FT合成油中含氧化合物的过程中，原料泵7将原料储存单元6中的FT合成油引入到吸附单元2中，其中的含氧化合物吸附剂可以对FT合成油中的含氧化合物进行吸附，脱除含氧化合物的FT合成油进入产品收集单元4中，然后可以引入到其它处理单元。

在吸附过程的吸附热效应可能会导致吸附剂床层出现超温现象，因此，在吸附过程中利用温度变送器11持续检测吸附剂床层温度，如果发现超温现象，惰性气体供给单元1立即通入低温惰性气体进行降温，吸附过程中在取样口间断取样检测羰基化合物含量，检测发现吸附剂饱和，停止进料，吸附脱氧过程结束。

吸附剂饱和后，进入再生阶段。由惰性气体供给单元1提供的惰性气体被引入到吸附单元2中，在此过程中利用惰性气体加热器3对惰性气体进行程序升温，加热后的惰性气体对含氧化合物吸附剂进行吹扫。

惰性气体的气相体积空速为100-400hr

吹扫结束后，停止引入惰性气体，再生剂储存单元8提供的再生剂由再生剂泵9被引入到吸附单元2中，在此过程中利用再生剂加热器12对再生剂进行程序升温，加热后的再生剂对吸附剂中残留的含氧化合物进行解吸(脱附)。解吸过程中的热效应可能会导致吸附剂床层出现超温现象，因此，在再生过程中利用温度变送器11持续检测吸附剂床层温度，如果发现有超温现象，惰性气体供给单元1立即通入低温惰性气体进行降温。本发明中的再生剂包括芳烃溶剂(主要成分为苯、甲苯、二甲苯等)、乙醇、水蒸气等。

再生剂的体积空速为0.5-2hr

在如图1所示的实施例中，原料储存单元6提供的FT合成油、再生剂储存单元8提供的再生剂和惰性气体供给单元1提供的低温惰性气体由吸附单元2的下方进入吸附单元2，吸附单元2的下方设置导淋。本领域技术人员应当理解，上述物料的进料方式不限于以上方式，还可以由吸附单元2的上方或侧方进入吸附单元2。

再生装置还包括冷却单元5和集液单元10，含有含氧化合物的废液可以经冷却单元5冷却后进入集液单元10进行回收，可以降低能耗和避免环境污染，含有含氧化合物的废气可以经冷却单元5冷却后进行尾气处理，冷却单元5的下方设置有导淋。

实施例1

该实施例中，利用10X分子筛作为吸附剂去除FT合成油中C10-C11切割样中的含氧化合物，当吸附剂吸附饱和后，停止进料。由惰性气体供给单元1提供的氮气被引入到吸附单元2中，在此过程中利用惰性气体加热器3对氮气进行程序升温，加热后的氮气对含氧化合物吸附剂进行吹扫。

氮气的气相体积空速为200hr

吹扫结束后，停止引入氮气，由再生剂储存单元8提供的再生剂乙醇经再生剂泵9被引入到吸附单元2中，在此过程中利用再生剂加热器12对乙醇进行程序升温，加热后的乙醇对吸附剂中残留的含氧化合物进行解吸(脱附)。在再生过程中利用温度变送器11持续检测吸附剂床层温度，如果发现有超温现象，惰性气体供给单元1立即通入低温氮气进行降温。

乙醇的液相体积空速为1hr

经过再生处理后，吸附剂进行再吸附，物料中的含氧化合物能够脱除到1ppm以下，完全恢复到新鲜剂水平，并且经过7次再生后，吸附剂的吸附能力仍然稳定，寿命比较长。

实施例2

该实施例中，利用5A分子筛作为吸附剂去除FT合成油中C5-C6切割样中的含氧化合物，当吸附剂吸附饱和后，停止进料。由惰性气体供给单元1提供的氦气被引入到吸附单元2中，在此过程中利用惰性气体加热器3对氦气进行程序升温，加热后的氦气对含氧化合物吸附剂进行吹扫。

氦气的气相体积空速为150hr

吹扫结束后，停止引入氦气，由再生剂储存单元8提供的再生剂水蒸气经再生剂泵9被引入到吸附单元2中，在此过程中利用再生剂加热器12对水蒸气进行程序升温，加热后的水蒸气对吸附剂中残留的含氧化合物进行解吸(脱附)。在再生过程中利用温度变送器11持续检测吸附剂床层温度，如果发现有超温现象，惰性气体供给单元1立即通入低温氦气进行降温。

水蒸气的体积空速为0.84hr

经过再生处理后，吸附剂进行再吸附，物料中的含氧化合物能够脱除到1ppm以下，完全恢复到新鲜剂水平，并且经过10次再生后，吸附剂的吸附能力仍然稳定，寿命比较长。

实施例3

该实施例中，利用13X分子筛作为吸附剂去除FT合成油中C13-C14切割样中的含氧化合物，当吸附剂吸附饱和后，停止进料。由惰性气体供给单元1提供的氮气被引入到吸附单元2中，在此过程中利用惰性气体加热器3对氮气进行程序升温，加热后的氮气对含氧化合物吸附剂进行吹扫。

氮气的气相体积空速为250hr

吹扫结束后，停止引入氮气，由再生剂储存单元8提供的再生剂芳烃溶剂经再生剂泵9被引入到吸附单元2中，在此过程中利用再生剂加热器12对芳烃溶剂进行程序升温，加热后的芳烃溶剂对吸附剂中残留的含氧化合物进行解吸(脱附)。在再生过程中利用温度变送器11持续检测吸附剂床层温度，如果发现有超温现象，惰性气体供给单元1立即通入低温氮气进行降温。

芳烃溶剂的液相体积空速为0.70hr

经过再生处理后，吸附剂进行再吸附，物料中的含氧化合物能够脱除到1ppm以下，完全恢复到新鲜剂水平，并且经过12次再生后，吸附剂的吸附能力仍然稳定，寿命比较长。

实施例4

该实施例中，利用13X分子筛作为吸附剂去除FT合成油中C10-C11切割样中的含氧化合物，当吸附剂吸附饱和后，停止进料。由惰性气体供给单元1提供的氮气被引入到吸附单元2中，在此过程中利用惰性气体加热器3对氮气进行程序升温，加热后的氮气对含氧化合物吸附剂进行吹扫。

氮气的气相体积空速为180hr

吹扫结束后，停止引入氮气，由再生剂储存单元8提供的再生剂水蒸气经再生剂泵9被引入到吸附单元2中，在此过程中利用再生剂加热器12对水蒸气进行程序升温，加热后的水蒸气对吸附剂中残留的含氧化合物进行解吸(脱附)。在再生过程中利用温度变送器11持续检测吸附剂床层温度，如果发现有超温现象，惰性气体供给单元1立即通入低温氮气进行降温。

水蒸气的体积空速为1.50hr

经过再生处理后，吸附剂进行再吸附，物料中的含氧化合物能够脱除到1ppm以下，完全恢复到新鲜剂水平，并且经过8次再生后，吸附剂的吸附能力仍然稳定，寿命比较长。

对比例1

该对比例中，采用氮气吹扫的方法再生吸附剂，吸附剂为13X分子筛，用于去除FT合成油中C10-C11切割样中的含氧化合物，当吸附剂吸附饱和后，停止进料。由惰性气体供给单元1提供的氮气被引入到吸附单元2中，在此过程中利用惰性气体加热器3对氮气进行程序升温，加热后的氮气对含氧化合物吸附剂进行吹扫。

氮气的气相体积空速为180hr

经过该方法再生处理后，吸附剂进行再吸附，物料中的含氧化合物在初始阶段即穿透，经过分析羰基数浓度为400ppm，吸附剂未能得到有效再生。

对比例2

该对比例中，不使用吹扫直接采用再生剂再生吸附剂，吸附剂为10X分子筛，用于去除FT合成油中C8-C9切割样中的含氧化合物，当吸附剂吸附饱和后，停止进料。由再生剂供给单元8提供的再生剂乙醇被引入到吸附单元2中，在此过程中利用再生剂加热器12进行程序升温。再生剂的体积空速为1hr

经过该方法再生处理后，吸附剂进行再吸附，物料中的含氧化合物在能够脱除到1ppm以下。但是消耗了大量的再生剂，经过合算单位质量的吸附剂消耗再生剂的比率为160g/g，增加的后续废液的处理负荷，而经过氮气吹扫的吸附剂消耗再生剂的比率为20g/g。

对比例3

使用焙烧法再生吸附剂，需要将再生剂取出来进行高温焙烧，操作过程复杂，且不利于工业化，仅在实验室进行了再生实验，再生后的吸附剂的脱氧能力恢复到新鲜剂水平。

对比例4

使用真空再生法再生吸附剂，在工业上需要大型的真空压缩机，因此仅在实验室使用真空泵进行了实验，实验压力为7pa，升温速率为30℃/h，室温升温到50℃，恒温2h，50℃升温到150℃，然后恒温1h。变更升温速率为20℃/h，100℃升温到250℃，恒温2h，再生结束，随后自然冷却。

经过该方法再生处理后，吸附剂进行再吸附，物料中的含氧化合物在能够脱除到1ppm以下，恢复到新鲜剂水平，缺点是需要大功率的真空压缩机，能耗较高。

对比例5

使用氮气吹扫与水蒸气再生法再生吸附剂13X分子筛，操作条件与实施例4相同，但未设置防超温吹扫措施。。

在实际操作过程中发现水蒸气从100℃升温到150℃过程中出现了超温现象，实际温度高出设定温度80℃，再生过程结束后，进行吸附脱氧化物，出口氧化物含量检测超标，表明超温导致再生失败。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。