用于乙烯三聚合成1-己烯的亚铬催化剂及其制备与应用

摘要

本发明提供了一种用于乙烯三聚合成1‑己烯的亚铬催化剂及其制备与应用，其中，制备所述亚铬催化剂的原料包括亚铬有机酸盐、给电子体、2,5‑二甲基吡咯和多齿型PNP化合物，以及三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷中的至少一种。本发明提供的亚铬催化剂采用亚铬源合成亚铬有机金属化合物，所生成的催化剂减少了烷基铝将三价铬还原为亚铬的步骤，从而保证活性中心都是+2价，避免了催化剂损失，同时避免过量的烷基铝降低反应的选择性和影响产品收率。从而开发出活性高、选择性好的1‑己烯，同时大大降低1‑己烯装置的运行成本。

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂体系，尤其是涉及一种用于乙烯三聚合成1-己烯的亚铬催化剂及其制备与应用。

背景技术

1-己烯是低压聚乙烯的重要共聚单体，以1-己烯为共聚单体制得的聚乙烯树脂具有极好的拉伸强度及抗撕裂强度，可以极大的提高聚乙烯树脂的品质，国外欧美等国主要使用1-己烯作为聚乙烯的共聚单体。

传统的生产方法中，乙烯非选择性齐聚工艺中的产物呈Schulz-Flory分布，特定组分选择性差，需要通过高耗能的分离过程才能获得相应的高纯度线性α-烯烃，这无法满足工业上对特定α-烯烃日益增长的需求。近些年，乙烯选择性齐聚技术的研究获得很大的发展。2003年，Phillips公司在卡塔尔实现了乙烯三聚生产1-己烯的工业化生产。

目前在乙烯选择性齐聚催化剂中，铬系、钛系、钽系等催化剂都具有良好的性能，其中Cr系催化剂的活性和选择性表现更佳，受到研究者越来越多的关注。

乙烯三聚Cr系催化剂的机理是1977年Manyie提出的。Manyie机理认为：亚铬配位活性中心与两分子乙烯碰撞，形成“亚铬金属五元环”结构，该结构十分稳定，一般不会发生分解。它能与一分子乙烯继续反应生成不稳定的“丁烯基-亚铬-乙基”结构，然后金属阳离子发生自身还原消去反应释放出一分子1-己烯，如图1所示。

Phillips公司的Briggs等提出了另一种Phillips机理模型：与Manyie机理一样，亚铬配位活性中心首先与两分子乙烯碰撞形成稳定的“亚铬金属五元环”结构，该中间产物继续与一分子乙烯反应形成不稳定“金属七元环”结构，最终该七元环通过β-H消去反应生成一分子1-己烯，如图2所示。

两种机理都认为，在三聚过程中生成了一种重要的中间产物“金属五元环”，分歧在于“金属五元环”与第三分子乙烯反应的方式：Briggs认为第三分子乙烯能够插入“金属五元环”并形成“七元环”结构，经β-H消去反应生成一分子1-己烯；而Manyie认为乙烯将会进攻金属五元环，从而形成“丁烯基-亚铬-乙基”结构，最终亚铬通过自身还原消去，生成一分子1-己烯。

乙烯三聚反应除了生成主产物1-己烯以外，还得到一种副产物—混合癸稀。一般认为：副产物混合癸烯是1-己烯与中间产物“亚铬金属五元环”发生反应而生成的。结合以上两种机理，解析混合癸烯中各组分的形成过程发现：Manyie机理无法解释正构癸烯-5的形成；Briggs机理无法解释正构癸烯-1的形成，而这两种产物同时存在也说明了：上述机理模型在乙烯三聚过程中都存在，只是发生的比率不同而已。

EP699648中报道了一种铬系催化剂，催化剂由一种铬盐A、一种有机铝化物B、一种吡咯化合物C和一种D（IIIB）氯化物或一种E（VIB）氯化物组成。最好的铬盐有2-乙基己酸铬和环烷酸铬、乙酰丙酮铬。A、B、D影响催化活性；C影响1-己烯选择性。1-己烯选择性80%、纯度98-99%。特点是用1-己烯作催化剂制备和乙烯三聚的溶剂，省去了1-己烯与溶剂分离的装置和费用。

EP 0608447A中报道了一种铬系催化剂组合物，作为乙烯齐聚和/或共聚的催化剂，其中使用一种含铬的化合物作为催化剂组合物的组分之一；使用吡咯化合物作为铬系催化剂组合物的组分之二；采用了一种以路易士酸和/或金属烷基化合物为活化剂作为该催化剂组合物的组分之三；同时还指出，催化剂体系中还可任选一种卤素源作为该催化剂组合物中的组分之四，该卤素源既可为无机卤化物，也可为众多类型的有机卤化物，该催化剂对1-己烯的选择性较高，但其催化活性不高。

JP 0832519中使用了Sn(OSO2F3)2化合物代替EP 0608447A中第四组分的卤素源，形成了一种新的四元铬系催化剂组合物，该四元铬系催化剂的活性和选择性未得到明显的改进。

USP 5,910,619中报道了采用1,2,3,4,5,6-六氯环己烷作为改进剂，组成四元催化剂组合物，该催化剂的活性虽有所提高；中国专利“一种乙烯齐聚制1-己烯的催化剂及其应用”(CN1294109A)使用了新型催化体系，催化活性有了明显提高。但仍不能满足要求，人们希望进一步改进催化剂的性能，以提高催化活性。

因此，怎样开发出活性高的1-己烯，同时降低1-己烯装置的运行成本，成为人们亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于乙烯三聚合成1-己烯的亚铬催化剂及其制备与应用，以开发出活性高的1-己烯，同时大大降低1-己烯装置的运行成本。

为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

根据本发明实施例的第一方面，提供一种用于乙烯三聚合成1-己烯的亚铬催化剂，制备所述亚铬催化剂的原料包括亚铬有机酸盐、给电子体、2,5-二甲基吡咯和多齿型PNP化合物，以及三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷中的至少一种；

所述多齿型PNP化合物的通式为

其中，R1、R2、R3、R4分别为苯基、苯甲基、萘基中的任意一种；R5分别为异丙基、丁基、环丙基、环戊基、环己基、芴基中的任意一种。

进一步的，所述给电子体为1,4-二氯苯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、氯苯、1,2-二氯苯，1,3-二氯苯、1,4-二氯苯中的任意一种或两种以上的组合，优选四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷。

根据本发明实施例的第二方面，提供一种用于乙烯三聚合成1-己烯的亚铬催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）、按权利要求1-2所述乙烯三聚合成1-己烯用亚铬催化剂称取各组分，备用；

（2）、将步骤（1）称取的各组分在惰性环境下混合，制得所述用于乙烯三聚合成1-己烯的亚铬催化剂。

根据本发明实施例的第三方面，提供一种1-己烯的制备方法，包括所述用于乙烯三聚合成1-己烯的亚铬催化剂的制备方法，还包括将步骤（2）制备得用于乙烯三聚合成1-己烯的亚铬催化剂加入到反应釜中，之后通入乙烯，反应结束后制得所述的1-己烯。

进一步的，反应釜的反应温度为30-150℃，优选为50～130℃，更优选为100～130℃；反应釜的反应时间为0.1～4小时，优选为0.3～1小时，更优选为0.5～0.7小时。

进一步的，反应釜的反应压力为0.5～10.0MPa，优选为1～10 MPa，更优选为2～6MPa；

进一步的，步骤（3）的反应釜中填充有惰性溶剂。

进一步的，所述惰性溶剂包括烷烃、芳烃、卤代烃、烯烃中的任意一种或两种以上的组合。

进一步的，所述惰性溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、辛烯-1、离子液体中的任意一种或两种以上的组合。

进一步的，所述亚铬有机酸盐的制备方法包括：

无水无氧条件下，采用二茂亚铬为原料与有机酸反应，生成有机酸亚铬，加热脱除环戊二烯后制得所述亚铬有机酸盐；

或者，氮气保护条件下，二乙酸铬和盐酸反应生成氯化亚铬，氯化亚铬和氢氧化钠、有机酸进行复分解反应，生成所述亚铬有机酸盐；

或者，氮气保护条件下，固体金属铬在50-80°C的温度下与20%浓度的盐酸反应，合成氯化亚铬，氯化亚铬和氢氧化钠、有机酸进行复分解反应，生成所述亚铬有机酸盐。

本发明实施例具有如下优点：本发明实施例提供一种用于乙烯三聚合成1-己烯的亚铬催化剂及其制备与应用，所述亚铬催化剂采用亚铬源合成亚铬有机金属化合物，所生成的催化剂减少了烷基铝将三价铬还原为亚铬的步骤，从而保证活性中心都是+2价，避免了烷基铝加入不足有部分+3价铬没有还原为+2价铬，或加入过量的烷基铝会将+3价铬还原为0价的金属铬。还原剂加入不足时+3价铬活性中心会产生大量的低分子聚乙烯影响装置换热和堵塞管路，加入过量的烷基铝使铬还原为没活性的0价金属铬导致催化剂损失，同时过量的烷基铝降低反应的选择性和影响产品收率。一般情况根据装置使用的乙烯精制情况，烷基铝与金属有机化合物摩尔比150~300，使用亚铬有机金属化合物摩尔比可以降到30~50，烷基铝的使用成本占整个催化剂的成本90%，因此使用亚铬有机金属化合物的催化剂成本是使用铬有机金属化合物的催化剂成本的五分之一，可以大大降低1-己烯装置的运行成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明背景技术部分涉及的Manyie机理模型；

图2为本发明背景技术部分涉及的Phillips机理模型。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1、异辛酸亚铬制备

无水无氧条件下，采用二茂亚铬为原料与异辛酸反应，生成异辛酸亚铬，加热脱除环戊二烯使用。

2、催化剂的制备

在经N

3、乙烯三聚

500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的环己烷(200mL)及上述催化剂。在90℃、5.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应40min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应；结果见表1。

实施例2

1、异辛酸亚铬制备

无水无氧条件下，二乙酸亚铬和盐酸反应生成氯化亚铬，氯化亚铬和氢氧化钠、异辛酸进行复分解反应，生成异辛酸亚铬。

2、催化剂的制备

在经N

3、乙烯三聚

500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的环己烷(200mL)及上述催化剂。在20℃、5.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应20min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应；结果见表1。

实施例3

1、异辛酸亚铬制备

氮气保护条件下，固体的金属铬在50-80°C的温度下与20%浓度的盐酸反应，合成氯化亚铬，氯化亚铬和氢氧化钠、异辛酸进行复分解反应，生成异辛酸亚铬。

2、催化剂的制备

在经N

3、乙烯三聚

500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的环己烷(200mL)及上述催化剂。在20℃、5.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应20min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应；结果见表1。

实施例4

1、异辛酸亚铬制备

无水无氧条件下，采用二茂亚铬为原料与异辛酸反应，生成异辛酸亚铬，加热脱除脱除环戊二烯使用。

2、制备（二苯基）磷氮（环丙基）磷（二苯基）配体

(1)制备N,N-二异丙基二氯磷酰胺

在经N

(2)制备苯基溴化镁格试剂

在经N

(3)制备二苯基氯化磷

在经N

(4)制备（二苯基）磷氮（环丙基）磷（二苯基）

在经N

3、催化剂的制备

在经N

4、乙烯三聚

500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的甲苯(200mL)及上述催化剂。在90℃、5.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应40min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应；结果见表1。

实施例5

1、异辛酸亚铬制备

无水无氧条件下，二乙酸铬和盐酸反应生成氯化亚铬,氯化亚铬和氢氧化钠、异辛酸进行复分解反应，生成异辛酸亚铬。

2、催化剂的制备

在经N

3、乙烯三聚

500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的环己烷(200mL)及上述催化剂。在20℃、5.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应20min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应；结果见表1。

表1

本发明的设计原理在于：

公开号为EP699648、EP 0608447A、CN100402152、CN112374956A等专利涉及乙烯齐聚制1-己烯的催化剂所采用的铬源或有机铬金属化合物都是在空气氛下稳定的三价铬的化合物。本专利根据Manyie提出了著名的乙烯三聚机理模型和多年的研究结果，创新采用亚铬源合成亚铬有机金属化合物，减少了烷基铝将三价铬还原为亚铬的步骤，从而保证活性中心都是的金属都是+2价，避免了还原剂烷基铝加入不足有部分+3价铬没有还原为+2价铬，或加入过量将+3价铬还原为0价的金属铬。还原剂加入不足时，+3价铬活性中心会产生大量的低分子聚乙烯影响装置换热和堵塞管路，加入过量的烷基铝会使铬还原为没活性的0价金属铬导致催化剂损失，同时过量的烷基铝降低反应的选择性和影响产品收率。一般情况根据装置使用的乙烯精制情况，烷基铝与金属有机化合物摩尔比150~300，使用亚铬有机金属化合物摩尔比可以降到30~50，烷基铝的使用成本占整个催化剂的成本90%，通过使用亚铬有机金属化合物可以降低1-己烯装置催化剂使用成本。

由于亚铬化合物在空气氛下不稳定易被氧为三价铬，目前市售亚铬盐只有二乙酸亚铬，这是由于二乙酸亚铬的两个铬离子通过三重键相连接，不易被氧化。本发明采用二乙酸亚铬或二茂亚铬、金属铬为原料在氮气保护下合成有机酸亚铬。其中使用二茂亚铬价格昂贵，使用金属铬与酸进行置换反应步骤较多铬价态不易控制，因此优选二乙酸亚铬为原料。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。