可变形异质表面复合体的制造方法及用此的防伪变造装置

摘要

本发明公开了可变形异质表面复合体的制造方法及用此的防伪变造装置，包括：以柔韧的低硬质材料形成，包括高褶皱区域和低褶皱区域的基础材料；所述高褶皱区域的上部形成图案，以杨氏模量大于所述低硬质材料的高硬质材料形成的高硬质层；覆盖所述低褶皱区域和所述高硬质层，以杨氏模量大于所述低硬质材料且小于所述高硬质料并含有丙烯酸的中硬质材料形成的中硬质层。所述中硬质材料含有以同样大小和形态的试样为准，至少屈服强度、拉伸强度、冲击强度和剪切强度之一大于所述丙烯酸的强化物质。本发明提升耐水性和耐污染性的疏水材料，防止因指纹、灰尘等引发的污染，使用物性特殊的硬质材料，提升耐久性，可以半永久使用。

说明书

【技术领域】

本发明涉及耐水性及耐污染性得以改善的可变型异质表面复合体的制造方法及用此的防伪变造装置，具体是，对于外部刺激下特定信息的显现/不显现可切换的可变形异质表面复合体中直接受到外部刺激的部分物性进行改善，以有效降低产品流通和存放环境下可能发生的污染、不良品发生率的可变形异质表面复合体及用此的防伪变造装置。

【背景技术】

现代社会随着技术的发展，开发出各种新产品，开发的产品通过线上交易比较活跃。但不幸的是，复制技术也随之迅速发展，导致真品和复制品辨别变得越来越难。高价产品可以采用各种防伪技术，但不可避免地大量流通的稍低价产品难以采用防伪技术，例如食品、药品、化妆品等产品直接关系到人的健康甚至生命，因此需要社会的更多关注。

防伪变造技术中普遍使用较多的采用光子晶体图案的防伪变造系统是，有光时始终可见，不适合信息的隐蔽，因此用作防伪变造系统，会受到应用上的限制。

因此对于各种外部刺激(拉伸、压缩、弯曲、扭曲等)可以迅速响应的新型防伪变造装置的开发较多。但对外部刺激具有响应性的防伪变造装置是，受到外部刺激的部分的指纹、灰尘等容易造成污染，而且防水性差，想作为防伪变造系统半永久地使用，还是存在一些不足之处。而且为解决这些问题，即便使用各种材料，试图改进耐污染性，但受到外部刺激时，仍然存在复合体容易变形的问题。因此需改进与外部刺激直接接触部分的物性。

【在先技术文献】

【专利文献】

(专利文献0001)韩国公开专利公报第10-2018-0126710号，发明名称：光子晶体薄膜及其制造方法以及包括此的防伪物品(公开日：2018年11月28日，申请人：韩国制币公司，韩国科学技术院)

【发明内容】

【技术问题】

本发明的目的在于提供可变形异质表面复合体制造方法及用此的防伪变造装置，其使用可以使光全自图提供手段随着外部刺激使图像隐蔽或可见，因外部刺激的应力分布及相应的变形率在每个设置区域不同地形成的同时，提升耐水性和耐污染性的疏水材料，防止因指纹、灰尘等引发的污染，使用物性特殊的硬质材料，提升耐久性，可以半永久使用。

【技术方案】

为实现所述目的，本发明一方面提供可变形异质表面复合体，其特征是，包括：以柔韧的低硬质材料形成，包括高褶皱区域和相邻高褶皱区域的低褶皱区域的基础材料；在所述高褶皱区域的上部形成图案，以杨氏模量大于所述低硬质材料的高硬质材料形成的高硬质层；覆盖所述低褶皱区域和所述高硬质层，以杨氏模量大于所述低硬质材料且小于所述高硬质材料并含有丙烯酸的中硬质材料形成的中硬质层，所述中硬质材料含有以同样大小和形态的试样为准，至少屈服强度、拉伸强度、冲击强度和剪切强度之一大于所述丙烯酸的强化物质。

本发明另一方面提供可变形异质表面复合体制造方法，其特征是，包括：以柔韧的低硬质材料形成，包括高褶皱区域和相邻高褶皱区域的低褶皱区域的基础材料制备步骤；在所述高褶皱区域的上部形成图案，以杨氏模量大于所述低硬质材料的高硬质材料形成的高硬质层形成步骤；覆盖所述低褶皱区域和所述高硬质层，以杨氏模量大于所述低硬质材料且小于所述高硬质材料并含有丙烯酸的中硬质材料形成的中硬质层形成步骤；使高硬质层和中硬质层固化制成复合体的步骤。

本发明另一方面提供包含上述解决方案的可变形异质表面复合体的防伪变造装置。

【有益效果】

根据本发明，其有益效果在于，

第一、利用受到外部刺激时高硬质层上形成屈曲失稳的褶皱图案的特性，使可形成特定图像的结构颜色主动隐蔽或可见，从而提升现有被动的光全息图防伪变造装置的防伪变造自由度；

第二、对于在外部刺激下产生反应判断是否防伪变造的本发明的防伪变造装置中与外部刺激相接的中硬质层物性进行改善，以免防伪变造装置因指纹、灰尘等受到污染；

第三、提升外部刺激下产生反应判断伪变造与否的本发明的防伪变造装置的耐污染性以及耐久性，大幅降低不良产品的发生率，从而实现半永久使用；

第四、与仅将丙烯酸用作中硬质材料相比，使用至少丙烯酸以及屈服强度、拉伸强度、冲击强度和剪切强度之一大于丙烯酸的强化物质的复合体，对于外部刺激引发的变形具有高度破坏应力以及变形率，使用透射率与丙烯酸相似的强化物质，透射率相似而保持光的透射度；

第五、将坚固的高硬制层图案用喷墨或者丝网印刷方式打印，可以制作出价格更加低廉且简便的光栅复合体。

【附图说明】

图1至图4是说明本发明一实施例的可变形异型表面复合制造制造方法的示意图；

图5是显示对仅将丙烯酸作为中硬质材料单独使用的可变形异型表面复合体施加外部刺激(弯曲)时发生的裂纹(crack)图示；

图6是显示发生裂纹时可变形异质表面复合体的实际表面，透射薄膜中间区域的光线弱且颜色不透明，由此确认发生了裂纹；

图7是显示使用将丙烯酸和纤维素用作中硬质材料的可变形异质表面复合体(100)受到外部刺激时，内部材料没有产生裂纹而可变形异质表面复合体(100)的表面干净；

图8是显示对本发明一实施例的可变形异质表面复合体进行耐污染性和耐水性测试的结果。可以确认水中多次洗涤后，图案仍然保持原样，反复擦搓也不会影响薄膜性能，防伪变造功能发挥正常。

【符号说明】

100：可变形异质表面复合体； 111：基础材料；

112：高硬质层； 113：中硬质层；

FHW：高褶皱区域； FMW：低褶皱区域。

【具体实施方式】

下面结合本发明一实施例的图1至图4阐述耐久性和耐污染性提升的可变形异质表面复合体(100)的制造方法。

为制造耐久性与耐污染性得以改善的可变形异质表面复合体(100)，首先准备用于积层本发明的可变形异质表面复合体的聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，PET)材质的基片(RB)。

然后根据图2(a)，使环氧树脂(Epoxy，EPU)在基片(RB)上面硬化而形成基础材料(111)。在此，所述基础材料受到外部刺激时，与基片分离而可变形异质表面复合体不被破坏的角度，其厚度优选地达到200至300μm为宜。基础材料应具有其形态在外部刺激下容易变形的构造(柔韧)，如果厚度超过所述范围，则制造成本增多，厚度变厚，不适合用作薄膜，进一步，受到外部刺激如受到弯曲等刺激时，可变形异质表面复合体存在不易弯曲的缺陷。基础材料的厚度达不到所述范围时，耐久性变弱，受到外部刺激时，可变形异质表面复合体会容易遭到破坏，材料本身的稳定性降低，因弯曲而出现褶皱时，褶皱大小不均匀随意形成而在薄膜表面显现图案时，导致图案的可见性降低的缺陷。

在此，对所述可变形异质表面复合体可能会施加到的外部刺激有弯曲载荷等压缩、拉伸或者扭曲载荷的单一载荷或者两个以上的复合载荷，复合体上形成的压缩变形可能是因这些压缩、拉伸、弯曲或扭曲荷载引起的变形。

另一方面，基础材料(111)的形成步骤包括：将EPU的主材料和固化剂以10:1的比率混合后，去除气泡的过程；为解决EPU的表面能(Surface energy)低而单一EPU的粘贴性降低的问题，将乙烯(Vinyl)基和白金混合后，去除气泡，加强与将在上部形成的高硬质层(112)的粘贴力的过程；倒在所述基片(RB)上使之固化的过程。并且优选地还包括：为了增强与上部形成的高硬质层(112)的界面结合，将固化的基础材料(111)等离子处理的过程。优选地，如此形成的基础材料(111)的杨氏模量在10至20Mpa之间为宜。

然后，在基础材料(111)上面的高褶皱区(FHW)上打印高硬质材料，形成高硬质层(112)图案。(见图2(b)在此，所述高硬质材料是使用硬质度比基础材料更大的材料，优选地，使用杨氏模量值大如杨氏模量在60Gpa至80Gpa范围的材料。纤维素就是可用作高硬质材料的代表性材料。

根据本发明的某一实施例形成高硬质层的具体过程，高硬质层(112)的形成步骤包括：净化水(DI water)中混合纤维素(Cellulose)粉末和乙酸(Acetic acid)制造高硬质材料的步骤(见图3)；在疏水性表面即EPU上部表面打印亲水性纤维素溶液之前，对EPU进行等离子处理，增加纤维素液滴接触的面积，加强EPU和纤维素之间粘贴力的步骤(见图2(a)和图2(b))；使用喷墨打印机将所述高硬质素材按照基础材料(111)上生成的二值图案印刷的步骤。

如上所述形成的高硬质层是，优选地，厚度达到200至300nm为宜。所述高硬质层的厚度与高硬质层上形成的褶皱也密切相关。如后所述，高硬质层上形成的褶皱根据屈曲理论(Buckling theory)公式取决于形成各层的材料杨氏模量比以及厚度，而且发现高硬质层达到200至300nm时，薄膜外部显示的图案可见性提升很大。

根据图2(c)，将丙烯酸溶液和屈服强度、拉伸强度、冲击强度及剪切强度中至少一种大于丙烯酸的强化物质混合，将杨氏模量低于高硬质材料但折射率基本相似的中硬质材料浸渍到基础材料(111)的整个上面，使上述的高褶皱区(FHW)到相邻高褶皱区(FHW)的低褶皱区(FLW)全部形成中硬质层(113)。可以用作所述强化物质的代表性材料就是纤维素。就是说，强化物质可以与高硬质材料同样，而且使用与高硬质材料同样的材料，可以提升高硬质层和中硬质层的粘贴力。

下面基于本发明的某一实施例说明中硬质层的形成过程，具体地，在净化水中混合软材料(低硬质材料)即丙烯酸(Acrylic)后，热水中溶化成丙烯酸水溶液。然后包括：将丙烯酸水溶液与强化物质(纤维素)混合生成杨氏模量低于所述高硬质材料但折射率大体上相似的中硬质材料的步骤(见图4)；将生成的中硬质材料浸渍到高硬质层(112)形成的基础材料(111)之前，对基础材料(111)进行等离子处理，加强中硬质层(113)和高硬质层(112)以及基础材料(111)之间界面结合力的步骤；将生成的中硬质材料从高褶皱区(FHW)到相邻高褶皱区(FHW)的低褶皱区(FLW)进行浸渍，或者浸渍在基础材料(111)整个上面的步骤。

在此，将中硬质材料浸渍的过程可以采用旋涂(Spin coating)方式、刮涂(Blade)方式、喷涂(Spray)方式或浸涂(Dip)方式等。如此形成的中硬质层是优选地，从耐久性方面，厚度达2至7μm为宜。中硬质层中含有的丙烯酸的特征是，对指纹和水分等具有较强的耐污染性，但外部刺激下产生塑性变形，容易生成裂纹。中硬质层超过所述厚度范围时，中硬质层内丙烯酸含量变高，导致受外部刺激时容易产生裂纹等缺陷，因此达到所述厚度范围为宜。

同样，所述中硬质层的厚度与中硬质层上形成的褶皱也有密切相关。如后所述，发现中硬质层上生成的褶皱也根据屈曲理论，取决于形成各层的材料杨氏模量比以及厚度，而且发现中硬质层厚度达到2至7μm时，在外部刺激下，薄膜表面显现的图案的可见性显著提升。

根据图2，如上所述，基板(RB)上生成的基础材料(111)的高褶皱区(FHW)上打印高硬质材料而形成高硬质层(112)，包括与高褶皱区(FHW)相邻的低褶皱区(FLW)浸渍中褶皱材料以形成中硬质层(113)后，使中硬质层(113)与高硬质层(112)一起固化，进而制成复合体(100)。

如上述制造方法所示，使用丙烯酸以及比丙烯酸屈服强度、拉伸强度、冲击强度及剪切强度中至少一种更强的强化物质混合的复合体用作中硬质材料时，具有可以加强耐久性的优点。图5是仅使用丙烯酸为中硬质材料时，受外部的弯曲刺激下，发生塑性变形，导致中硬质层生成裂纹。如上所述形成的裂纹会使可变形异质表面复合体表面变得模糊，从而削弱耐久性和防伪变造功能(见图6)。

与此相反，使用丙烯酸以及比丙烯酸屈服强度、拉伸强度、冲击强度及剪切强度中至少一种更强的强化物质混合的复合体用作中硬质材料时，其优点在于，对于受外部刺激时变形具有破坏应力和变形率，与此同时，由于两者之间透射率相似，光的透射度也得以保持下去。图7是将丙烯酸和纤维素混合的复合体用作中硬质材料的可变形异质表面复合体(100)，受到外部刺激时，内部材料不会发生裂纹，因此可变形异质表面复合体(100)的表面显得干净。

下面说明采用上述的制造方法制造的本发明一实施例的可变形异质表面复合体(100)。

如上所述，本发明涉及因载荷变形形成的构造物表面褶皱构造被用作显示结构颜色的光栅结构，并通过因杨氏模量而具有不同波长的多个褶皱排列而生成为光栅结构，进而使多个光栅结构相互形成不同的结构颜色，通过该结构颜色形成图像，提供对压力做出反应的主动性隐蔽-可见的光全息图的同时，使用可提升耐水性和耐污染性的疏水性材料，防止因指纹、灰尘等受污染，提升耐久性，从而可半永久使用的防伪变造装置，包括具有如上所述物性的基础材料(111)、高硬质层(112)和中硬质层(113)。

所述基础材料(111)是用软物质即低硬质材料柔韧地形成而受到外力时容易变形。此时，低硬质材料是，优选地使用由EPU、聚氨酯、聚脲(polyurea)、三聚氰胺树脂(melamine resin)、聚二甲基硅氧烷(PDMS,polydimethylsiloxane)中一个以上混合成的高分子中的某一个。

所述基础材料的厚度是，优选地，达到200至300μm为宜。基础材料是在外力下，其形态应容易变形，但厚度超过所述范围，则本发明的复合体会具有受到外部的刺激如因弯曲引发的刺激时不易弯曲的缺陷，基础材料的厚度小于所述范围时，因外部刺激可以使本发明的复合体遭到破坏。

高硬质层(112)以作为硬质物质的高硬质材料坚固地形成，基础材料(111)的形态变形，因其物性上的差异，表面会形成微小的褶皱，因该褶皱排列而形成光栅结构。此时，该硬质材料是使用硬质度远高于基础材料的材料，因此优选地，使用杨氏模量大如杨氏模量在60Gpa至80Gpa范围的材料。纤维素就是可以用作高硬质材料的代表性材料。所述高硬质层的厚度是优选地达到200至300nm为宜。

中硬质层(113)是使用杨氏模量低于高硬质材料的中硬质材料，比高硬质材料稍软地形成，当基础材料(111)的形态受外力而变形时，因其物性的差异，表面会形成纳米大小的褶皱，因该褶皱排列而形成光栅结构。此时，中硬质材料是使用由丙烯酸以及比丙烯酸屈服强度、拉伸强度、冲击强度和剪切强度中至少一个更强的强化物质混合而杨氏模量低于高硬质材料但折射率大体上相似的中硬质材料。可以用作所述中硬质材料的代表性材料就是纤维素。就是说，中硬质材料中含有的强化物质可以与高硬质材料相同，但使用与高硬质材料相同的材料的优势在于，可以提升高硬质层和中硬质层的粘贴力。

如上所述，高硬质层(112)和中硬质层(113)与基础材料(111)相比，优选地，相对具有较高的杨氏模量以及相似的折射率。此时，基础材料(111)和高硬质层、中硬质层杨氏模量的差异达到100倍以上时，有利于纳米大小以上褶皱的形成。

中硬质层(113)的折射率达到高硬质层(112)或基础材料(111)的96％至104％时，可以实现随着输入光全息图的输入发生反应的主动性隐蔽-可见结构。具体地，两个硬质层(112，113)是在外部没有施加刺激的状态下，不会形成因褶皱排列的光栅结构，以不显现结构颜色的0维格栅形式存在。这是因基础材料(111)和两个硬质层(112，113)的折射率(R/Cellulose-R/EPU＝0.03)相同或相似而透射透明，使入射光大部分得以透射。因此因褶皱排列形成的光栅结构的结构颜色不显现的状态下，两个硬质层(112，113)可以完全隐蔽在基础材料(111)内。

对于本发明的复合体中形成光栅结构的褶皱形成原理而言，外力施加到柔韧的基础材料，向两个硬质层(112，113)方向施加弯曲载何时，因既薄又具有刚性的两个硬质层(112，113)和比两个硬质层(112，113)既厚又软的基础材料机械物性不协调而在两个硬质层(112，113)中，由于屈曲(Buckling)失稳(instability)而形成幅度有周期性的褶皱排列图案。

在此，褶皱排列的周期性λ是根据两个硬质层(112，113)的厚度(h)和，两个硬质层(112，113)的弹性模量(Ef)以及可应用线性屈曲理论预测的基础材料(111)的弹性模量(Es)如下决定。

【数学式1】

其中，

在此，基础材料、高硬质层、中硬质层的杨氏模量(E)和厚度(h)存在相对差异，因此褶皱排列图案不同地形成。由于所述差异，形成高硬质层(112)的高褶皱区(FHW)上形成的褶皱构造(微单位)和，形成中硬质层(113)的低褶皱区(FLW)上形成的褶皱构造(纳米单位)变得不同，因而结构颜色的色度、呈现图像变得不同。