一种锰渣-磷渣-镍铁渣复合碱激发胶凝材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种锰渣‑磷渣‑镍铁渣复合碱激发胶凝材料的制备方法，各组分及其质量百分比为氢氧化钙3‑8％，锰渣30‑50％，磷渣10‑20％，镍铁渣40‑55％。该复合碱激发胶凝材料同时采用锰渣、磷渣、镍铁渣等工业固体废弃物制备复合胶凝材料，实现了变废为宝，所制得的复合胶凝材料具有较高的强度、较短的凝结时间，且制备过程简单、成本低廉、原料来源广泛。

说明书

技术领域

本发明涉及建筑材料和工业废弃物资源化综合利用领域，特别涉及一种锰渣-磷渣-镍铁渣复合碱激发胶凝材料的制备方法。

背景技术

碱激发胶凝材料值得被深入研究的重要意义之一在于其具有代替部分水泥成为新型建筑材料的潜力。碱激发胶凝材料无需进行高温煅烧，这意味着制备碱激发胶凝材料无需耗费大量能源，也不会产生大量的CO

CN103351105A涉及了一种碱激发胶凝材料及其制备方法，本发明提供的碱激发胶凝材料以硅钙渣为主要原料，以液体水玻璃为激发剂，无需高温煅烧，在常温条件下即可制备，其原料配方包括以下质量百分含量的组分：70％硅钙渣微粉、15％～25％矿粉、5％～15％超细矿粉、Na

CN104446045A涉及了一种利用硅质铁尾矿制备的碱激发胶凝材料及其制备方法，包括有以下步骤：1)将硅质铁尾矿粉、粉煤灰和矿渣粉按照配比混合均匀，得到铁尾矿粉—粉煤灰—矿渣粉复合粉体；2)将液态水玻璃和水混合，制得碱激发剂溶液；3)将碱激发剂溶液加入到复合粉体中，搅拌均匀得到碱激发胶凝材料浆体；4)将碱激发胶凝材料浆体注入模具中振动成型并在常温条件下养护至脱模，得到碱激发胶凝材料净浆试件；5)将碱激发胶凝材料净浆试件进行蒸养。本发明的有益效果在于：本发明提供的碱激发胶凝材料硬化浆体具备优良的力学性能。其中，其原料组成为包括有由硅质铁尾矿粉、粉煤灰和矿渣粉所组成的复合粉体、占复合粉体重量5％～15％的液态水玻璃、占复合粉体重量15％～30％的水，所述复合粉体各组分质量百分含量为:硅质铁尾矿粉50％～75％、粉煤灰0～45％、矿渣粉5％～50％；所述硅质铁尾矿粉是将硅质铁尾矿原矿磨至比表面积300m

目前现有技术中的碱激发材料基本上局限于常规的无机矿粉及粉煤灰原料，其原料种类有限，其得到激发后得到浆体材料的绝对强度有限。因此亟需开发出一种，

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种以锰渣和镍铁渣为主要成分的胶凝材料的制备方法，旨在解决现有技术中，电解废渣污染环境以及资源浪费的问题，同时解决常规粉煤灰碱激发材料形成的胶凝材料强度不足的问题。

镍铁渣是冶炼镍铁合金以及提纯时产生的副产品，由于金属的冶炼温度很高，因此镍铁渣一般都是先经历高温熔融再急冷得到的。据统计，我国的电炉镍铁渣与对应产出的镍铁合金的质量比已经达到14:1，因此采用高温冶炼的方法提取镍铁会排放大量的电炉镍铁渣，因此镍铁渣已经成为我国排放的主要工业废渣之一，但是如何对大规模排放的镍铁渣进行既科学又环保的处理，仍旧是困扰许多学者的一大难题。

在电解锰行业高速发展的同时也带来了严重的环境污染问题，通常每生产1吨锰就会产生7～9吨的电解锰渣，大量电解锰渣的堆放，不仅消耗土地资源，而且，随着时间的积累，电解锰渣中的Mn

结合上述镍铁渣和锰渣存在利用困难，浪费严重的问题，本专利提出一种以锰渣和镍铁渣为主要成分的胶凝材料的制备方法，以解决现有技术中的上述问题的不足。

本发明复合碱激发胶凝材料同时采用锰渣、磷渣、镍铁渣等工业固体废弃物制备复合胶凝材料，实现了变废为宝，所制得的胶凝材料具有较高的强度、较好的耐酸碱性能，且制备过程简单、成本低廉、原料来源广泛。本发明的复合碱激发胶凝材料，相比其它现有技术中的常规碱激发胶凝材料，可获得具有特殊，可控的组织形貌，从而调控改胶凝材料的凝结时间以及早强强度。优选的，本发明的胶凝材料除了凝胶组织外，还包含AFt钙矾石结构，AFt是实现胶凝材料的强度以及缩短胶凝时间的主要结构；更优选的，上述钙钒石被凝胶组织包裹，形成缠绕的立体支撑结构，胶凝材料的组织协同作用加强，从而进一步增强了其胶凝材料的强度。

本发明的复合碱激发剂包含氢氧化钙。氢氧化钙作为碱激发剂，在水化反应过程中提供碱性环境，促进反应正方向进行。

本发明的复合碱激发剂包含锰渣。锰渣作为硫酸盐激发剂，提供硫酸钙，在碱性环境中与铝离子生成AFt(钙矾石)。AFt是由水泥水化产物C—A—H(水化铝酸钙)和硫酸根离子结合产生的结晶物水化硫铝酸钙。钙矾是是含石膏铝酸盐水泥的重要水化产物，钙矾石在硅酸盐水泥中的缓凝作用，以及钙矾石促进水泥早期强度发展和补偿收缩等方面都存在比较积极的作用。优选的，本发明的Aft结构，呈块状、棒状结构，其为胶凝材料的主要支撑结构。

本发明的复合碱激发剂包含磷渣。磷渣作为反应前驱体，提供Si-Al玻璃体，在碱性环境下分解为硅氧四面体和铝氧四面体，与钙离子或者钠离子生成C(N)-S-A-H(凝胶)。

本发明的复合碱激发剂包含镍铁渣。镍铁渣作为反应前驱体，与磷渣作用类似，也提供Si-Al玻璃体，在碱性环境下分解为硅氧四面体和铝氧四面体，与钙离子或者钠离子生成C(N)-S-A-H(凝胶)。优选的，本发明胶凝材料的凝胶组织呈现连续的、胶状形态，大面积地分布在本发明的胶凝材料中。

本发明的复合碱激发胶凝材料中，反应的过程(公式)：Si-Al玻璃体+OH

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明公开了一种锰渣-磷渣-镍铁渣复合碱激发胶凝材料的制备方法，各组分及其质量百分比：

氢氧化钙3-8％，

锰渣30-50％，

磷渣10-20％，

镍铁渣40-55％，

上述组分之和为100％。

所述氢氧化钙的氧化钙含量大于85％；

所述锰渣的比表面积为600-800m

所述磷渣比表面积为400-600m

所述镍铁渣比表面积为400-600m

其制备方法包含如下步骤：将上述各组成原料加入搅拌器，水胶比选择0.3～0.5：1，混合均匀即可。

在一些实施例中，上述胶凝材料结构中含有凝胶组织包裹的钙钒石结构。

在一些实施例中，所述钙钒石结构为块状或棒状。

在一些实施例中，所述凝胶组织为连续的胶状物质。

在一些实施例中，水胶比更一进选择为0.4：1。

在一些实施例中，搅拌器的搅拌速率为50-100转/min，搅拌时间为10-60min。

在一些实施例中，搅拌后进一步包括，将得到胶凝材料倒入模具中，振动成型，常温条件下养护至脱模，得到特定形状的碱激发胶凝材料块状样品。

在一些实施例中，将脱模后的胶凝材料块状样品进行蒸养。

本发明相对现有技术，其获得的优点包含：

本发明的复合碱激发胶凝材料，相比现有技术粉煤灰碱激发胶凝材料，其水化凝胶时间可控，强度增加，成本较低，材料来源广泛，利用固废，绿色环保，可用于耐酸碱的部位，具有较好的耐腐蚀性。

附图说明

图1为本发明实施例1胶凝材料的电子扫描镜片(SEM)下的微观形貌。

图2为本发明实施例1胶凝材料中的C-S-A-H胶凝组织的SEM照片。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的模块或具有相同或类似功能的模块。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

各组分及其质量百分比：

氢氧化钙3％，

锰渣30％，

磷渣20％，

镍铁渣47％。

所述氢氧化钙的氧化钙含量为85％；

所述锰渣的比表面积为600m

所述磷渣比表面积为400m

所述镍铁渣比表面积为400m

图1为本发明实施例1胶凝材料的电子扫描镜片(SEM)下的微观形貌。该实施例中得到的胶凝材料，含有主要的组织-凝胶组织(C-S-A-H)以及钙钒石aFt结构。其中凝胶组织呈连续的胶状形态，有的胶状物质中还含有强化组织相(图2中的球状物)；钙钒石aFt结构，呈现取向随机分布的棒状形态，其形成了整个胶凝材料的支撑结构；更为重要的是，该实施例中，凝胶结构C-S-A-H包裹着钙钒石结构，形成了紧密的、缠绕的立体交联网络结构，能进一步加强棒状钙钒石之间的结合力以及整个胶凝材料的强度。

图2为本发明实施例1胶凝材料中的C-S-A-H胶凝组织的SEM照片，可以看出，C-S-A-H胶凝组织为呈连续的胶状形态，有的胶状物质中还含有强化组织相(图2中的球状物)。

取上述原料，进行成分混合均匀，制得锰渣-磷渣-镍铁渣复合碱激发胶凝材料。采取水胶比为0.4，经检测，本发明制得的锰渣-磷渣-镍铁渣复合碱激发胶凝材料7d抗压强度达到12.4MPa，28d抗压强度达到35.7MPa，初凝时间125min，终凝时间300min。

实施例2

各组分及其质量百分比：

氢氧化钙5％，

锰渣40％，

磷渣10％，

镍铁渣45％。

所述氢氧化钙的氧化钙含量为90％；

所述锰渣的比表面积为700m

所述磷渣比表面积为500m

所述镍铁渣比表面积为500m

取上述原料，进行成分混合均匀，制得锰渣-磷渣-镍铁渣复合碱激发胶凝材料。采取水胶比为0.4，经检测，本发明制得的锰渣-磷渣-镍铁渣复合碱激发胶凝材料7d抗压强度达到18.6MPa，28d抗压强度达到45.7MPa，初凝时间105min，终凝时间275min。

实施例3

各组分及其质量百分比：

氢氧化钙8％，

锰渣50％，

磷渣10％，

镍铁渣42％。

所述氢氧化钙的氧化钙含量90％；

所述锰渣的比表面积为800m

所述磷渣比表面积为600m

所述镍铁渣比表面积为600m

取上述原料，进行成分混合均匀，制得锰渣-磷渣-镍铁渣复合碱激发胶凝材料。采取水胶比为0.4，经检测，本发明制得的锰渣-磷渣-镍铁渣复合碱激发胶凝材料7d抗压强度达到24.5MPa，28d抗压强度达到50.4MPa，初凝时间90min，终凝时间255min。

实施例4

各组分及其质量百分比：

氢氧化钙5％，

锰渣30％，

磷渣15％，

镍铁渣50％。

所述氢氧化钙的氧化钙含量90％；

所述锰渣的比表面积为600m

所述磷渣比表面积为600m

所述镍铁渣比表面积为400m

取上述原料，进行成分混合均匀，制得锰渣-磷渣-镍铁渣复合碱激发胶凝材料。采取水胶比为0.4，经检测，本发明制得的锰渣-磷渣-镍铁渣复合碱激发胶凝材料7d抗压强度达到17.6MPa，28d抗压强度达到42.3MPa，初凝时间128min，终凝时间300min。

实施例5

各组分及其质量百分比：

氢氧化钙5％，

锰渣40％，

磷渣15％，

镍铁渣40％。

所述氢氧化钙的氧化钙含量95％；

所述锰渣的比表面积为800m

所述磷渣比表面积为600m

所述镍铁渣比表面积为500m

取上述原料，进行成分混合均匀，制得锰渣-磷渣-镍铁渣复合碱激发胶凝材料。采取水胶比为0.4，经检测，本发明制得的锰渣-磷渣-镍铁渣复合碱激发胶凝材料7d抗压强度达到21.5MPa，28d抗压强度达到47.6MPa，初凝时间110min，终凝时间260min。

实施例6

各组分及其质量百分比：

氢氧化钙5％，

锰渣30％，

磷渣10％，

镍铁渣55％。

所述氢氧化钙的氧化钙含量为90％；

所述锰渣的比表面积为700m

所述磷渣比表面积为600m

所述镍铁渣比表面积为600m

取上述原料，进行成分混合均匀，制得锰渣-磷渣-镍铁渣复合碱激发胶凝材料。采取水胶比为0.4，经检测，本发明制得的锰渣-磷渣-镍铁渣复合碱激发胶凝材料7d抗压强度达到21.4MPa，28d抗压强度达到51.4MPa，初凝时间105min，终凝时间265min。

对比例1

以实施例1为参考，除其成分未含锰渣以外，其采用相同的制备工艺参数，制得复合碱激发胶凝材料。采取水胶比为0.4，经检测，本发明制得的废渣复合碱激发胶凝材料7d抗压强度达到10.3MPa，28d抗压强度达到32.5MPa，初凝时间160min，终凝时间400min。

对比例2

以实施例1为参考，除其成分未含镍铁渣以外，其采相同的制备工艺参数，，制得复合碱激发胶凝材料。采取水胶比为0.4，经检测，本发明制得的废渣复合碱激发胶凝材料7d抗压强度达到9.6MPa，28d抗压强度达到26.9MPa，初凝时间150min，终凝时间380min。

对比例3

以实施例1为参考，除其成分未含镍铁渣以外，其采相同的制备工艺参数，，制得复合碱激发胶凝材料。采取水胶比为0.4，经检测，本发明制得的废渣复合碱激发胶凝材料7d抗压强度达到8.2MPa，28d抗压强度达到23.7MPa，初凝时间150min，终凝时间390min。

本发明上述实施例制得的废渣复合碱激发胶凝材料各样品，其7d抗压强度超过20MPa，28d抗压强度超过50MPa，其初凝时间缩短至100min，终凝时间低于300min。因此本发明的凝胶材料，相比对比例及现有技术的其它凝胶材料，其凝胶时间缩短，早强强度均高于现有技术其它类似复合碱激发胶凝材料。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。