一种吖嗪连接的苯并三噻吩基共价有机框架材料及制备方法和应用

摘要

一种吖嗪连接的苯并三噻吩基共价有机框架材料及制备方法和应用。本发明属于材料制备领域，具体涉及一种亚胺交换策略制备吖嗪共价有机框架材料的合成方案及其在光催化分解水产氢的应用。通过以苯胺为分子调节剂先与苯并[1,2‑b:3,4‑b′:5,6‑b′]三噻吩‑2,5,8‑三醛反应得到中间体，然后中间体与水合肼发生亚胺交换，最终得到吖嗪共价有机框架材料（BTT‑Azine COF）。通过亚胺交换策略制备吖嗪共价有机框架，进行光催化分解水产氢的应用，在光催化领域具有潜在的应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备及光催化领域，具体是提出一种亚胺交换策略制备吖嗪COF的方法，进行光催化分解水产氢的应用。

背景技术

近年来，由于现代工业的快速发展，粗放式的经济发展模式，导致大量化石燃料被开发和利用。使人们面临严重的资源短缺和环境污染等问题，寻找、开发和利用新型绿色能源已成为当前科学研究的热点课题之一。而太阳能作为一种绿色无污染、用之不尽的能源，被认为是最具有吸引力的替代能源。受到光合作用的启发，通过光催化技术将太阳能储存在化学键中实现太阳能到化学能的转换已成为解决能源和环境问题的有效途径。而可见光的开发和利用最重要的就是寻找高效的光催化剂。传统的无机半导体、金属配合物、染料等由于其独特的氧化还原性能已经被人们广泛研究，但其存在存在分离困难、难以回收等缺点。MOFs虽然在非均相光催化领域表现出优异的性能，但MOFs大多是通过配位键连接而成，稳定性较弱。因此开发具有高比表面积、结构可调且具有稳定性强的高效光催化剂具有重要的现实及理论意义。

共价有机框架(COFs)是一类由有机构筑单元通过可逆共价键连接而成，具有结晶性和周期性的多孔材料，具有高比表面积、低密度、结构精确可调等特点。其长程有序的孔道为小分子物质吸附、扩散、反应提供理想的环境，π-π堆积的柱状芳基结构能够促进光生电子-空穴的分离、扩散、迁移，这些特点使COFs材料成为非均相光催化剂的潜在候选者。

发明内容

本发明的目的在于克服传统溶剂热法制备吖嗪共价有机框架条件比较严苛，得到的共价有机框架材料晶形差的问题，提供一种亚胺交换策略制备吖嗪共价有机框架材料的方法及光催化分解水产氢的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种吖嗪连接的苯并三噻吩基共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将苯并[1,2-b:3,4-b′:5,6- b′]三噻吩-2,5,8-三醛和苯胺加入到1,4-二氧六环冰醋酸体系中，于120 ℃油浴锅中回流12小时得到中间体。

（2）将步骤（1）获得的中间体和水合肼加入到邻二氯苯/1,4-二氧六环/醋酸混合溶液中。在液氮浴中冷冻-解冻循环脱气3次，真空封管后于120 ℃反应3 天，得到所述的吖嗪共价有机框架。

步骤（1）所述苯并[1,2-b:3,4-b′:5,6- b′]三噻吩-2,5,8-三醛与苯胺的物质的量比为1:5。

步骤（1）所述的1,4-二氧六环的量为15 mL，冰醋酸的量为0.15 mL。

步骤（2）所述的中间体和水合肼的物质的量比为：6:10。

进一步地，步骤（2）所述的中间体和水合肼的量分别为33.1 mg和5 μL。

步骤（2）所述的溶剂体系具体为邻二氯苯/1,4二氧六环/醋酸（体积比5:5:1），醋酸的浓度为6 mol/L。

本发明的显著优点在于：

1）本发明通过使用苯胺为分子调节剂，使苯并[1,2-b:3,4-b′:5,6- b′]三噻吩-2,5,8-三醛和水合肼通过亚胺交换策略得到一种新型吖嗪共价有机框架材料，所得的材料具有较多的微孔结构和杂原子以及二维共轭结构，有利于电子和空穴的传输，在光催化分解水产氢反应中表现出良好的活性。

2）本发明的合成方法所用到的设备和化学试剂易于获取，工艺操作简便，工艺条件简单，适用性强，工业应用价值高，易于推广利用。

附图说明

图1是制备BTT-Azine COF的合成示意图；

图2是BTT-Azine COF通过实验和拟合得到的X射线粉末衍射图；实验与拟合的结果吻合表明BTT-Azine COF的成功合成；

图3是BTT-Azine COF的傅里叶变换红外光谱图；C=N特征吸收峰的出现表明材料的成功合成；

图4是BTT-Azine COF的SEM图；可以观察BTT-Azine COF的形貌；

图5是BTT-Azine COF的紫外可见吸收光图谱； BTT-Azine COF的吸光范围几乎覆盖了整个紫外可见光谱区域；

图6是BTT-Azine COF在可见光条件下光催化分解水产氢气的产量随时间变化图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优势更加清楚明白便于理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。可以理解，此处所描述的具体实施仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

向耐压瓶中加入苯并[1,2-b:3,4-b′:5,6- b′]三噻吩-2,5,8-三醛（BTT：165 mg，0.5 mmol）、苯胺（230 μL，2.5 mmol）、1,4-二氧六环(15 mL)和冰醋酸(0.15 mL)，置于120℃油浴锅中回流12小时。然后在冰甲醇中析出黄色固体，抽滤收集固体，用甲醇洗涤三次，在60 ℃真空干燥过夜得到中间体。

将中间体（33.1 mg，0.06 mmol）、水合肼（5 μL，0.1 mmol）和1 mL邻二氯苯/1,4-二氧六环（体积比1:1）混合溶液置于Pyrex管中，超声10分钟得到均匀的分散液后加入醋酸（0.1 mL，6M）。在液氮浴中冷冻-解冻循环脱气3次，真空封管后于120 ℃反应3 天，冷却至室温，抽滤收集固体，用甲醇，二氯甲烷和丙酮分别洗涤三次，将得到的粉末在60 ℃真空干燥过夜，得到黄色粉末BTT-Azine COF。

应用例1

称取10 mg BTT-Azine COF，加入100 mg抗坏血酸钠和3wt% Pt，加入50 mL水，超声5 分钟后将其投入特制的石英玻璃反应器。反应器抽真空后，在290~398 K下用300 W氙灯模拟可见光（λ ≥420nm）照射，在光催化反应过程中，每间隔0.5小时用气相色谱检测光催化反应后的气体成分。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应该被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。