有效降低稻米镉砷积累的土壤调理剂及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种有效降低稻米镉砷积累的土壤调理剂，其包括如下组分：硝酸铁80～120份、金属硫化物15～25份、活化硅酸盐水泥60～80份、GLDA‑Zn/Mn1～2份、钙源35～60份。本发明可以显著的降低土壤中有效镉和砷，对土壤有效镉砷降幅可达40％和39％；同时，本发明可以显著降低水稻茎叶中镉砷积累，在较小的施用量下镉和砷降幅可达42％和44％，并使得中轻度复合污染稻米中的镉积累低于国家安全阈值。本发明土壤调理剂的配方简单，能适用于不同范围酸碱度的土壤，具有较广泛的应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于土壤治理领域，具体涉及一种有效降低镉砷复合污染土壤中稻米镉砷积累的土壤调理剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着现代工业化和城市化的发展，人类活动导致土壤环境中重金属污染日益严重。我国的土壤受重金属污染严重，据2008年国家环保部提供数据显示，受到Cd、As、Pb等重金属污染的耕地面积近2.0*10

常见的土壤修复方法有工程物理技术、化学钝化技术以及生物修复技术。其中物理修复技术只适用于小面积严重污染土壤的修复，生物修复的目标生物量低、修复周期长、植物后续处置困难，而化学钝化技术是通过添加化学改良剂，改变土壤理化性质，从而直接或者间接降低重金属形态及其生物有效性，以抑制或降低植物对重金属的吸收，是一种低投入、见效快的重金属污染修复治理技术。镉、砷在土壤中存在形式多样，主要包括可交换离子态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态残渣态，其中可交换态活性较高，易被植物吸收利用，有机结合态金属离子可以在一定条件下转化为活性离子态，反之亦然，即土壤中有效态镉砷和结合残渣态镉砷保持着一种动态的平衡。在土壤中施用调理剂，旨在一定程度上降低土壤活性镉砷的含量，从而降低稻米镉砷积累。

在本领域的现有技术中，主要以生石灰、硅钙肥等为主进行土壤镉的钝化，以及使用硫酸铁、氧化铁类的钝化剂进行土壤砷的钝化。目前，对于镉砷同步钝化的调理剂不多，且同步钝化效果不稳定，或者是不显著。主要原因是由于镉、砷相左的化学性质(比如土壤增加土壤ph，土壤镉活性降低，砷活性增加。降低土壤ph，土壤砷活性降低，镉活性增加)，往往对于镉砷同步钝化效果难以把握。如果简单的将其两种原料进行混合，对于镉砷同步钝化效果不稳定，也不好控制，且不合理的配施会导致作物产量降低。

综上所述，本领域亟需一种能同时有效降低镉砷复合污染土壤中稻米镉砷积累的土壤调理剂。

发明内容

针对现有技术的缺点，本发明的目的之一在于提供一种有效降低降低镉砷复合污染土壤中稻米镉砷积累的土壤调理剂。该土壤调理剂需配方简单，并可在较低的施用量下，显著的降低土壤中有效镉和有效砷含量，以有效降低稻米镉砷的积累。

为了实现上述目的，本发明提供了一种有效降低稻米镉砷积累的土壤调理剂，所述土壤调理剂按重量份计，包括如下组分：

硝酸铁80～120份、金属硫化物15～25份、活化硅酸盐水泥60～80份、GLDA-Zn/Mn1～2份、钙源35～60份；

所述钙源为氧化钙和/或碳酸钙；

所述活化硅酸盐水泥为硅酸盐通过高温煅烧和水浴熏蒸后所得物。

作为本发明的优选技术方案，所述土壤调理剂还包括填料。更优选的，所述填料包括草木灰和/或木屑。最佳的方案为所述填料的重量份为20～30份。

作为本发明的优选技术方案，所述金属硫化物为硫化钠，和/或，所述硝酸铁为九水硝酸铁。

作为本发明的优选技术方案，所述活化硅酸盐水泥的制备方法为：将硅酸盐矿物、黏土与石灰石分别粉碎混合均匀，然后在高温炉中1000-1150℃煅烧，冷却后添加水玻璃，重复煅烧，压滤排废后注入水浴锅炉进行高温熏蒸；冷却干燥后过100目筛得到活化硅酸盐。

作为本发明的优选技术方案，所述土壤调理剂中任一组分中Cd、Pb、As、Hg和Cr的含量分别不超过1mg/kg、50mg/kg、5mg/kg、1mg/kg和50mg/kg；所述土壤调理剂中Cd、Pb、As、Hg和Cr的含量分别不超过1mg/kg、50mg/kg、5mg/kg、1mg/kg和50mg/kg。

在本发明中，经发明人的长期研究，上述技术方案之所以能解决本发明上述技术目的的原因，可能如下：

铁离子的添加有效降低土壤中砷的活性，Fe

硅酸盐通过高温煅烧，水浴熏蒸后，活性硅含量达10％(以SiO

金属硫化物水解释放出的硫氢根与镉发生络合絮沉，水解产生的氢氧根离子增加了土壤pH，进一步降低金属离子的活性。硫化物在土壤中氧化还原过程中，其价态的变化将引起土壤pH的变化。硫化钠作用下土壤中具有生物有效性的活性镉转化为碳酸盐结合态，同时，硫元素的存在影响根际对Cd的吸收，联合植物体内非蛋白巯基物质对Cd的区室化作用，降低了Cd由茎秆向籽粒的运输。

钙源主要提供金属阳离子，同时调节土壤酸碱度。本发明中的氧化钙和碳酸钙可依据情况具体选择，如土壤呈酸性(5.0左右)，推荐钙源增加氧化钙比例，土壤偏中性(6.5左右)，可推荐钙源增加碳酸钙比例，具体施用量依据土壤pH而定。

GLDA-Zn/Mn提供微量元素，促进植物生长发育，同时与镉形成竞争作用，降低作物根系对镉的吸收。GLDA为一种天然螯合剂，可钝化土壤中镉离子活性，同时GLDA为可降解材料，对土壤二次污染伤害降到最低，且该材料价格低廉，性价比高。

本发明的填料主要功能是在增加土壤肥力的同时，增加施用调理剂后的土壤孔隙度。

需要特别指出的是，如本发明的对比实施例所示，本发明在进行研究的过程中，对于各组分的选择和施用量进行了大量的选择实验，最终发现采用本发明的方案具有令人惊奇的技术优势。

本发明还有一个目的在于提供制备上述土壤调理剂的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将所述土壤调理剂中的硝酸铁、GLDA-Zn/Mn、金属硫化物和活化硅酸盐水泥混合，烘干后再加入所述钙源；

(2)将步骤(1)所得物进行造粒处理，并烘干至水分含量小于5％，即得。

作为本发明的优选技术方案，在步骤(1)中，添加所述钙源的同时，还添加所述填料。

本发明另外一个目的在于提供上述土壤调理剂在降低镉砷复合污染土壤中稻米镉砷积累中的应用。作为一个优选方案，进行所述应用时，所述土壤调理剂配方施用剂量为2000-3000kg/ha。

本发明的有益效果：

1.本发明可以显著的降低土壤中有效镉和有效砷，对土壤有效镉砷降幅可达40％和39％；同时，本发明可以显著降低水稻茎叶中镉砷积累，在较小的施用量下镉和砷降幅可达42％和44％，并使得本发明试验区稻米(中轻度污染地区)中的镉积累低于国家安全阈值。

2.本发明土壤调理剂的配方简单，通过调节钙源中氧化钙和碳酸钙比例，适用于不同范围酸碱度的土壤，具有较广泛的应用价值。

附图说明

图1实施例1土壤有效镉/有效砷以及水稻茎叶中镉砷含量(mg/kg)结果图；

图2实施例2不同时期水稻中镉砷积累(mg/kg)结果图；

图3实施例3土壤调理剂不同施用量水稻稻米镉砷积累(mg/kg)结果图；

图4和图5为对比实施例1土壤有效镉/有效砷含量(mg/kg)结果图；

图6对比实施例2土壤有效镉/有效砷含量以及稻米镉砷积累(mg/kg)结果图；

图7对比实施例3土壤有效镉/有效砷含量以及植物茎叶镉砷积累(mg/kg)结果图；

图8为硝酸铁替代氮肥实验图片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例的处理过程为：一种本发明的土壤调理剂，由以下表1重量份的组分组成：

表1

室内土壤培养试验，选取镉砷复合污染土壤，基本性质如下：

pH 5.5；有效镉0.41mg/kg；总镉为0.83mg/kg；总砷为62.7mg/kg

本实施例的试验共设置以下3个处理

CK：水稻+镉砷复合污染土壤

T1：水稻+镉砷复合污染土壤+2000kg/ha复合钝化材料

T2：水稻+镉砷复合污染土壤+3000kg/ha复合钝化材料

土壤培养7天后，移栽发芽的水稻幼苗，培育30d后取样测试。结果如下：如1中的1-a部分所示，相比CK，T1,T2处理均有效降低土壤乙酸铵提取态镉砷，且随用量增加钝化效果加大。其中，T2处理下，土壤有效镉砷降幅分别为40％和39％(P<0.05)；T1,T2处理下水稻茎叶中镉砷积累也显著降低(图1中的1-b所示)，施用量在2000kg/ha时，镉砷降幅为26％，31％；当施用量增至3000kg/ha时，镉砷降幅达42％，44％。

实施例2

本实施例的处理过程为：一种本发明的土壤调理剂，由以下表2重量份的组分组成：

表2

田间大田试验，选址浙江金华，选取中轻度镉砷复合污染土壤，基本性质如下：

pH 5.0；有效镉0.22mg/kg；总镉为0.42mg/kg；总砷为20.2mg/kg，有效砷为1.1mg/kg。

本实施例的试验共设置以下2个处理

CK：水稻+镉砷复合污染土壤

T1：水稻+镉砷复合污染土壤+3000kg/ha上述钝化材料

水稻分蘖盛期取样品分析茎叶/根系中镉、砷积累，待水稻成熟后取样分析稻米中镉砷积累，结果如图2所示：分蘖期水稻茎叶中镉相比CK降低70％，砷降低29％；根系中镉砷均降低45％左右；而成熟期稻米CK处理镉积累0.25mg/kg，超过稻米安全利用限值，T1处理下稻米镉积累为0.17mg/kg(P<0.05)，低于国家安全阈值(0.2mg/kg)，稻米砷降幅为25％，低至0.08mg/kg(P<0.05)，由此可见，对于中轻度镉砷复合污染修复效果显著，能将水稻稻米镉降至安全利用范围。

实施例3

本实施例的处理过程为：一种本发明的土壤调理剂，由表3以下重量份的组分组成：

表3

田间大田试验，选址长沙浏阳，选取镉砷复合污染土壤，基本性质如下：

pH 6.3；有效镉0.32mg/kg；总镉为0.78mg/kg；总砷为53.2mg/kg

本实施例的试验共设置以下5个处理

CK：水稻+镉砷复合污染土壤

T1：水稻+镉砷复合污染土壤+1500kg/ha复合钝化材料

T2：水稻+镉砷复合污染土壤+2000kg/ha复合钝化材料

T3：水稻+镉砷复合污染土壤+2500kg/ha复合钝化材料

T4：水稻+镉砷复合污染土壤+3000kg/ha复合钝化材料

结果如下：

图3所示，所有处理下稻米中镉砷积累均呈现显著降低，稻米镉降低幅度为89％，CK处理稻米镉含量为0.83mg/kg，4个剂量处理下，稻米镉均降低至0.2mg/kg以下，达到安全食用标准，其中T2处理低至0.054mg/kg；稻米砷平均降幅为26％，其中T3处理下，稻米砷最低，为0.21mg/kg(P<0.05)；综合来看，T3处理镉砷同步钝化效果最好，镉砷分别有效降低87％，36％(P<0.05)，稻米镉砷均达到安全食用标准。

同时，硝酸铁的输入可以在一定程度上替代氮肥，促进植物发育生长(图8)，实验以常见的氮肥来源尿素、氯化钠为对照，设置空白对照，硝酸铁，硝酸铁-尿素，硝酸铁-氯化铵，尿素，氯化铵等处理，将水稻幼苗移入上述培养土壤中，结果显示，硝酸铁能促进植物生长，硝酸铁配合尿素/氯化铵能起到增效作用。植物长势顺序：空白对照<硝酸铁<硝酸铁-尿素<硝酸铁-氯化铵<尿素<氯化铵。

对比实施例1

本对比实施例的处理设置硝酸铁，氯化铁，硫酸铁，磷酸铁不同浓度梯度，具体施用量见处理1组，称取100g镉砷污染土壤，培养10天，测试土壤有效镉砷含量，同时选不同浓度硝酸铁，见处理2组，进行水稻苗期培养，培养30天后，测试土壤-植物中砷的积累。

处理1组：本实施例处理1组的试验共设置以下17个处理

CK：镉砷污染土壤

C1～C4:0.1mM氯化铁；0.15mM氯化铁；0.2mM氯化铁；0.25mM氯化铁

N1～N4：0.1mM硝酸铁；0.15mM硝酸铁；0.2mM硝酸铁；0.25mM硝酸铁

P1～P4：0.1mM磷酸铁；0.15mM磷酸铁；0.2mM磷酸铁；0.25mM磷酸铁

S1～S4：0.1mM硫酸铁；0.15mM硫酸铁；0.2mM硫酸铁；0.25mM硫酸铁

称取100g镉砷污染土壤，分别依次加入上述材料，培养14天，测试土壤有效镉砷含量，结果如下：

与CK相比，硝酸铁四个剂量处理与硫酸铁四个处理均不同程度降低土壤有效砷含量，硝酸铁处理下有效砷降幅38％-52％(P<0.05)，硫酸铁对土壤有效砷降幅为5-16％，钝化砷的效果显著弱于硝酸铁；低浓度氯化铁对土壤有效砷活性有促进作用(6—10％)，高浓度对土壤有效砷钝化率为3-7％；磷酸铁对土壤砷活性呈现增加趋势，随施用量增加而增加。同时，硝酸铁对土壤有效镉降低效率为29％(P<0.05)，磷酸铁和氯化铁对土壤活性镉钝化效率低于硝酸铁，依次为8％和3％，低剂量硫酸铁对土壤镉活性的增加有促进作用，施用量在0.2mM及以下时，土壤有效镉活性增加3％-6％；用量增至0.25mM时，土壤有效镉降幅为7％。综上，我们优选硝酸铁作为铁盐，进行钝化剂材料的复配，进行植物苗期培养试验(处理组2)。

处理2组本实施例处理2组的试验共设置以下5个处理

CK：砷污染土壤+水稻秧苗培养；

1砷污染土壤+水稻秧苗培养+0.1mM硝酸铁；

2砷污染土壤+水稻秧苗培养+0.15mM硝酸铁；

3砷污染土壤+水稻秧苗培养+0.2mM硝酸铁；

4砷污染土壤+水稻秧苗培养+0.25mM硝酸铁；

室内土壤培养试验，选取镉砷复合污染土壤，基本性质如下：pH5.5；总砷为53.2mg/kg，水稻秧苗为中早39水稻品种。

污染土壤加入上述铁盐后，加水搅拌均匀，静置14天后，移栽发芽的水稻幼苗，培育30d后取样测试。结果如下：

高剂量硝酸铁处理(4)下，土壤pH降低0.2(P<0.05)；1.3.4处理有效降低砷在植物根系中积累，其中4处理下，根系砷降幅为50％(P<0.05)；所有处理均降低茎叶中砷的积累，处理3降幅为58％。3.4处理有效降低土壤有效砷含量12％-15％(P<0.05)。

对比实施例2

室内土壤盆栽试验，选取镉砷复合污染土壤，基本性质如下：

pH 5.4；有效镉0.42mg/kg；总镉为0.84mg/kg；总砷为67.1mg/kg本对比实施例的试验共设置以下3个处理，盆栽实验。

CK：水稻+镉砷复合污染土壤

T1：水稻+镉砷复合污染土壤+3000kg/ha(铁-硝酸盐：硅酸钙＝5:5)

T2：水稻+镉砷复合污染土壤+3000kg/ha(铁-硝酸盐：硅酸钙：腐殖酸有机质＝4:4:2)

称取2kg镉砷复合污染土壤，加入上述调理剂材料，土壤培养2周后，移栽发芽的水稻幼苗，培养至水稻成熟，测试土壤有效镉砷含量以及稻米中镉砷积累情况。结果如下：

如图6所示，成熟期土壤中有效镉砷在T1,T2处理下含量略有降低；其中T1处理下土壤有效镉降低6.4％，有效砷降低7.6％；T2处理下有效镉降幅20.9％(P<0.05)，有效砷降幅14.4％。CK处理下，稻米中镉砷积累分别为0.261mg/kg,0.222mg/kg；T1处理镉砷降幅为15％，24％(P<0.05)；T2降幅为28％(P<0.05)，15.5％；均能降低水稻籽粒中镉砷含量，该两个组合对镉砷同步降低还需进一步优化。

对比实施例3

本实施例的处理过程为：一种本发明的土壤调理剂，包括以下质量份的组分：

室内土壤培养试验，选取镉砷复合污染土壤，基本性质如下：

pH 6.3；有效镉0.32mg/kg；总镉为0.78mg/kg；总砷为53.2mg/kg

本实施例的试验共设置以下3个处理，盆栽实验。

CK：水稻+镉砷复合污染土壤

E1：水稻+镉砷复合污染土壤+3000kg/ha复合材料E1

E2：水稻+镉砷复合污染土壤+3000kg/ha复合材料E2

加入上述调理剂材料，土壤培养2周后，移栽发芽的水稻幼苗，培育30d后取样测试。结果如下：

如图7所示，收获期E1、E2理下水稻茎叶组织中镉砷积累均有不同程度降低，E1处理下茎叶砷降幅43％(P<0.05)，而镉降幅为5％；E2处理下茎叶镉砷降幅为12％-18％。土壤中有效镉/有效砷也有不同程度降低，其中E1处理下土壤有效镉砷降幅为11％-47％；E2处理下土壤有效镉/有效砷降幅为18％-27％。