一种浸出酸循环的废铅膏湿法回收制备铅粉的方法

摘要

本发明属于废铅蓄电池铅膏湿法回收技术领域，具体涉及一种浸出酸循环的废铅膏湿法回收制备铅粉的方法。本发明制备方法包括以下步骤：(1)将废铅膏置于碱溶液中脱硫得到脱硫铅膏，然后使用浸出剂对脱硫铅膏进行浸出，过滤分离得到浸出液和固体残渣；(2)向浸出液中投加提取酸，沉淀反应得到固液混合物，静置以促进结晶，待结晶完成后过滤分离，得到第二有机酸铅晶体和滤液；(3)将第二有机酸铅晶体焙烧得到铅粉。本发明利用废铅膏为原料，构建了一种湿法浸出工艺，能够实现浸出剂浸出酸根配体的封闭循环，浸出酸的循环回用率可达95wt％，提升了湿法工艺的经济性，铅的循环浸出率可达97wt％，铅粉产物的杂质含量满足要求。

说明书

技术领域

本发明属于废铅蓄电池铅膏湿法回收技术领域，具体涉及一种浸出酸循环的废铅膏湿法回收制备铅粉的方法。

背景技术

全世界超过70wt％的铅用于铅蓄电池的生产，中国作为全球最大的铅蓄电池生产和消费国，产生的废铅蓄电池数量也与日俱增。在全球范围内，从含铅废料中回收的再生铅已经成为铅的主要来源，尤其在发达国家，再生铅的市场份额已经大幅超过原生铅所占的比例。废铅蓄电池是再生铅的主要来源，其报废后产生的含铅废料包括废板栅和废铅膏。其中，废铅膏包含硫酸铅(～73wt％)、二氧化铅(～18wt％)、氧化铅(～7wt％)、金属铅(～1wt％)以及Fe、Ba等微量杂质元素。由于废铅膏中包含三种不同价态的含铅物质且硫酸铅的性质稳定，导致回收利用的难度较大，是废铅蓄电池回收所面临的主要难题。传统火法炼铅技术所需温度超过1000℃，容易产生SO

本申请的主要发明人一直持续开发废铅蓄电池铅膏湿法回收技术，在专利CN108531736B中公开了一种由废铅膏湿法回收除杂制备铅化合物的方法，该方法将废铅膏进行脱硫、浸出得到铅盐溶液，铅盐溶液通过液相反应制备得到固相的铅化合物，后续焙烧制得铅氧化物等产品，克服了危害较大的杂质元素Fe和Ba不易去除的难题。然而，该技术着眼于最终产物，并未提及中间过程产生的滤液的处置问题，若直接排放，不仅会造成严重污染，也使药剂成本提高。在专利CN109868366B中提出了一种滤液循环的湿法回收废铅膏制备高纯红丹的方法，该方法具体包括S1：利用浸出酸盐、浸出酸和还原剂混合液浸出废铅膏，过滤分离后得到浸出液；S2：浸出液中加入碳酸盐溶液，调控反应pH，过滤分离得到碳酸铅沉淀物和滤液；S3：碳酸铅在有氧气氛下焙烧，制备高纯度且杂质含量低的红丹。该技术方案中采用乙酸-乙酸铵协同浸出废铅膏得到浸出液，浸出液通过沉淀反应制备高纯碳酸铅，滤液通过投加乙酸钡使硫酸根离子沉淀得到硫酸钡副产品，实现了乙酸铵滤液的循环回用。然而，该技术方案还存在不足，有机酸盐、有机酸作为浸出剂是不能封闭循环使用的。虽然该技术方案提出，向步骤S2所述滤液中加入钡盐除杂，过滤得到硫酸钡副产物和回用液，所述回用液用于浸出下一个循环中的废铅膏，但是该处理步骤相当于将昂贵的乙酸钡转化成硫酸钡副产物，而大量的硫酸钡存在合适的销路问题。

所以，基于绿色化学的原子经济性原则，需要进一步改进工艺路线，使得浸出剂能够实现封闭循环。

发明内容

针对现有技术的改进需求，本发明提供了一种浸出酸循环的废铅膏湿法回收制备铅粉的方法，其目的在于向浸出液中投加提取酸，沉淀反应得到固液混合物，静置以促进结晶，待结晶完成后过滤分离，得到第二有机酸铅晶体和滤液。由于所述浸出酸与脱硫铅膏反应后获得的第一有机酸铅在水中的溶解度大于第二有机酸铅的溶解度，所以第二有机酸铅生成的同时会大量置换出浸出酸，使得浸出酸类似于催化剂可以封闭循环使用，由此解决了浸出酸大量浪费等技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种浸出酸循环的废铅膏湿法回收制备铅粉的方法，包括以下步骤：

(1)将废铅膏置于碱溶液中脱硫得到脱硫铅膏，然后使用浸出剂对脱硫铅膏进行浸出，过滤分离得到浸出液和固体残渣；

(2)向浸出液中投加提取酸，沉淀反应得到固液混合物，静置以促进结晶，待结晶完成后过滤分离，得到第二有机酸铅晶体和滤液；

(3)将第二有机酸铅晶体焙烧得到铅粉。

其中，所述浸出剂包括浸出酸和还原剂，所述浸出酸与脱硫铅膏反应后获得的第一有机酸铅在水中的溶解度大于第二有机酸铅的溶解度；所述滤液能够作为所述浸出剂用于浸出下一个批次的脱硫铅膏。

作为优选，所述滤液作为所述浸出剂用于浸出下一个批次相同质量的脱硫铅膏时，需补充浸出酸和还原剂，补充的浸出酸与下一个批次脱硫铅膏中含有的Pb元素的摩尔比为1:5-20；补充的还原剂与下一个批次脱硫铅膏中含有的PbO

作为优选，所述滤液在补充浸出酸和还原剂后的体积与下一个批次脱硫铅膏质量的液固比为5-10mL/g。

作为优选，所述滤液在补充浸出酸和还原剂后的pH为2-3。

作为优选，所述浸出酸为甲酸、乙酸中的一种。

作为优选，所述提取酸为柠檬酸、草酸、酒石酸、马来酸中的一种。

作为优选，所述还原剂为过氧化氢、葡萄糖和乙醛中的一种或多种的混合。

作为优选，所述提取酸与所述浸出液中含有的Pb元素的摩尔比为1:1-1.5。

作为优选，所述结晶方法是将固液混合物密封，并于40-80℃静置6-48h。

优选地，所述废铅膏为废铅蓄电池经过拆解、破碎和分选后，正负极板上分离出的含铅活性物质，包括硫酸铅、二氧化铅、氧化铅和金属铅；

优选地，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠与所述废铅膏中含有的PbSO

优选地，所述氢氧化钠溶液体积与所述废铅膏质量的液固比为2-10mL/g；

优选地，所述浸出酸与所述脱硫铅膏中含有的Pb元素的摩尔比为2-2.5:1；

优选地，所述还原剂与所述脱硫铅膏中含有的PbO

优选地，所述浸出剂体积与所述脱硫铅膏质量的液固比为5-10mL/g；

优选地，所述浸出液的pH为4-5.5；

优选地，所述焙烧是在350-450℃焙烧10-300min。

按照本发明的另一方面，提供了一种浸出酸循环的废铅膏湿法回收制备的铅粉，根据前面任一项所述的制备方法制备而成。

本发明的有益效果有：

(1)针对现有技术的缺陷或改进需求，本发明利用废旧铅蓄电池铅膏为原料，构建了一种湿法浸出工艺。该工艺通过向浸出液中投加提取酸，沉淀反应得到固液混合物，静置以促进结晶，待结晶完成后过滤分离，得到第二有机酸铅晶体和滤液。由于所述浸出酸与脱硫铅膏反应后获得的第一有机酸铅在水中的溶解度大于第二有机酸铅的溶解度，所以第二有机酸铅生成的同时会大量置换出浸出酸，使得浸出酸类似于催化剂可以封闭循环使用，显著提高了浸出酸的使用效率，实现了绿色化学的原子经济性原则，解决了浸出酸大量浪费等技术问题，提升了湿法工艺的经济性。

(2)本发明优选地在得到固液混合物后，将其密封，并于40-80℃静置6-48h。通过静置保温处理，第二有机酸铅晶体的尺寸增大，晶体形貌更加规整，不仅改善了第二有机酸铅的过滤性能，还降低了浸出酸分离提纯的难度，有利于后续浸出酸滤液循环过程的稳定运行。

(3)本发明根据金属元素赋存形态以及与提取酸根配体的强度差异，实现铅的高效回收和杂质元素的定向分离。结晶是同类分子或离子进行规则排列的组装过程，有利于杂质元素进入液相，从而实现杂质元素的进一步去除。由于浸出液中杂质含量很低，滤液中的杂质离子浓度也维持在较低水平，避免了循环过程中杂质元素在浸出液中的富集，从而得到高纯的第二有机酸铅晶体，确保后续焙烧得到的铅粉产物的杂质含量满足要求，铅粉中杂质Fe含量低于10mg/kg，杂质Ba含量低于8mg/kg，杂质Cu含量低于2mg/kg，杂质Zn和Al含量低于1mg/kg。

(4)本发明在得到固液混合物的过程中，通过调控所述提取酸与所述浸出液中含有的Pb元素的摩尔比为1:1-1.5，有效避免了滤液循环回用时，其中包含的提取酸根与脱硫铅膏中的铅反应生成沉淀而作为残渣排除，导致循环过程中铅的浸出率降低，循环过程中铅浸出率可达97wt％以上。

(5)本发明在使用第一有机酸铅浸出液制备第二有机酸铅晶体过程中重新生成了含浸出酸的滤液，在补充少量的浸出酸和还原剂后，可重新作为浸出剂用于浸出过程。补充浸出酸的量过少时，滤液中浸出酸含量不足以将相同质量的脱硫铅膏充分浸出，导致铅浸出率的降低；补充浸出酸的量过多时，滤液pH急剧降低，促使杂质元素大量溶出，不利于产物除杂。因此，本发明所述滤液作为所述浸出剂用于浸出下一个批次相同质量的脱硫铅膏时，优选地补充的浸出酸与下一个批次脱硫铅膏中含有的Pb元素的摩尔比为1:5-20。此外，制备第二有机酸铅的过程中优选地投加提取酸固体试剂，保证滤液体积不至于扩大化，使滤液中浸出酸的浓度下降，导致循环过程中铅的浸出率降低。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

图2为60℃条件下，不同结晶时间获得的柠檬酸铅XRD图谱。

图3为30℃条件下结晶24h获得的柠檬酸铅SEM图。

图4为60℃条件下结晶24h获得的柠檬酸铅SEM图。

图5为杂质元素Fe、Ba、Cu、Zn和Al不同pH条件下的形态分布比例图，其中，图5中的(a)、图5中的(b)、图5中的(c)、图5中的(d)和图5中的(e)分别为杂质元素Fe、Ba、Cu、Zn和Al在Pb

图6为柠檬酸与Pb元素的摩尔比不同时在不同pH条件下的形态分布比例图，图6中的(a)和图6中的(b)分别为柠檬酸与Pb元素的摩尔比为1:1和1.05:1时，Pb在CH

图7为实施例1制备得到的铅粉的XRD图谱。

图8为实施例4制备得到的不同循环批次的柠檬酸铅的XRD图谱。

图9为实施例4制备得到的不同循环批次的柠檬酸铅的粒径分布图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

发明中涉及的废铅膏为废铅酸蓄电池经过拆解、破碎和分选之后，正负极板上分离出的含铅活性物质，包括硫酸铅、二氧化铅、氧化铅和金属铅及Fe、Ba、Cu、Zn和Al等微量杂质元素。为了减轻硫的污染且便于后续反应的进行，需对废铅膏进行脱硫，具体操作方法如下：

将废铅膏置于所述碱溶液中搅拌反应，在常温下将废铅膏中的PbSO

3PbSO

脱硫铅膏的物相组成主要为PbO、Pb

PbO+2CH

Pb

PbO

浸出完成后，向浸出液中投加提取酸，溶液中的铅离子与提取酸根离子发生沉淀反应生成第二有机酸铅，同时使浸出酸再生。过滤分离后，第二有机酸铅通过焙烧制备铅粉，滤液回用于脱硫铅膏的浸出过程。以柠檬酸作为提取酸为例，该过程生成的柠檬酸铅是一系列柠檬酸根和铅离子的络合物的统称，其中常见的有Pb

3Pb(CH

Pb(CH

该反应是液相均相反应生成柠檬酸铅目标产物的过程，柠檬酸铅的粒径大小受制备过程中许多因素的共同影响，如原料配比、搅拌速度、温度、时间等。因此，柠檬酸铅需经过强化结晶的阶段，具体地，是将反应得到的固液混合物密封，并于40-80℃静置6-48h，以促进柠檬酸铅生长成粒径较大的晶体颗粒，便于后续过滤操作的进行。对柠檬酸铅结晶过程中不同结晶时间取样进行XRD表征，结果如图2所示。由图2可知，搅拌反应后获得的柠檬酸铅悬浊液XRD图谱(0h)中各衍射峰较宽，峰型不明显，说明此时获得的柠檬酸铅中含有较多的无定型物质。当结晶时间大于6h时，产物峰型尖锐，且随着结晶时间的再增长，出峰位置保持不变，说明此时晶体形貌较为规整，分析认为随着保温时间的延长，有利于晶体尺寸的增大。图3和图4分别展示了不同结晶温度下所获得的柠檬酸铅SEM图。可以看出温度较低时柠檬酸铅晶体粒径较小，基本在20μm以下，较难过滤；当温度上升时，得到的产物粒径能达到100μm，此时柠檬酸铅产物非常容易沉淀，这说明提高温度对柠檬酸铅晶体的生长有促进作用，不仅改善了柠檬酸铅的过滤性能，还降低了浸出酸分离提纯的难度，有利于后续浸出酸滤液循环过程的稳定运行。

同时，利用柠檬酸根与不同金属离子溶度积常数的差异，并对结晶体系pH进行调控，从而阻断杂质元素进入目标产物，实现铅和杂质元素的进一步分离。图5中的(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分别为元素Fe、Ba、Cu、Zn和Al在Pb

更重要地，提取酸投加参数也会影响该过程产生的滤液性质，关系到滤液能否高效稳定地回用于浸出脱硫铅膏。申请人经研究发现，液相中铅离子与柠檬酸的沉淀反应十分灵敏，提高提取酸和铅离子的配比会导致滤液中残留较多的提取酸根，当回用液中混有5％左右的提取酸根时，铅的浸出率会降低到90wt％以下。图6中的(a)和(b)分别为柠檬酸与Pb元素的摩尔比为1:1和1.05:1时，Pb在CH

以下为具体实施方式。

实施例1

(1)测定废铅膏中PbSO

(2)按照柠檬酸与浸出液中含有的Pb元素的摩尔比为1:1的参数，向制备的乙酸铅浸出液中投加71.8g柠檬酸固体试剂，在常温下搅拌反应2h，将反应产物密封，于60℃静置24h，过滤分离得到柠檬酸铅晶体和滤液。测定柠檬酸铅平均粒径为107μm，滤液中乙酸浓度为1.23mol/L，体积为571mL，pH为2.6，乙酸再生率为95.3wt％。

(3)将得到的柠檬酸铅晶体在400℃焙烧120min，得到铅粉样品1。测定铅粉样品1中Fe、Ba、Cu、Zn、Al元素含量分别为9.88mg/kg、7.46mg/kg、1.89mg/kg、0.64mg/kg、0.59mg/kg，铅总回收率为95.1wt％。

图7为实施例1制备得到的铅粉的XRD图谱。

由图7可知，铅粉主要晶型为β-PbO，还包含有少量α-PbO和金属Pb，以PbO与金属Pb微粒的混合物的铅粉作为活性物质可用于制造铅蓄电池的极板。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于，选取了权利要求范围内其他的乙酸投加系数、浸出液固比、柠檬酸投加系数、结晶温度、焙烧温度、焙烧时间。

(1)测定废铅膏中PbSO

(2)按照柠檬酸与浸出液中含有的Pb元素的摩尔比为1:1.5的参数，向制备的乙酸铅浸出液中投加47.7g柠檬酸固体试剂，在常温下搅拌反应2h，将反应产物密封，于80℃静置24h，过滤分离得到柠檬酸铅晶体和滤液。测定柠檬酸铅平均粒径为158μm，滤液中乙酸浓度为1.87mol/L，体积为410mL，pH为2.4，乙酸再生率为95.0wt％。

(3)将得到的柠檬酸铅晶体在350℃焙烧300min，得到铅粉样品2。测定铅粉样品2中Fe、Ba、Cu、Zn、Al元素含量分别为9.23mg/kg、7.01mg/kg、1.11mg/kg、0.48mg/kg、0.33mg/kg，铅总回收率为95.2wt％。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于，选取了权利要求范围内其他种类的浸出酸、还原剂、提取酸。

(1)测定废铅膏中PbSO

(2)按照草酸与浸出液中含有的Pb元素的摩尔比为1:1的参数，向制备的甲酸铅浸出液中投加30.6g草酸固体试剂，在常温下搅拌反应2h，将反应产物密封，于60℃静置24h，过滤分离得到草酸铅晶体和滤液。测定草酸铅平均粒径为58μm，滤液中甲酸浓度为1.24mol/L，体积为566mL，pH为2.3，甲酸再生率为95.2wt％。

(3)将得到的草酸铅晶体在400℃焙烧120min，得到铅粉样品3。测定铅粉样品3中Fe、Ba、Cu、Zn、Al元素含量分别为9.64mg/kg、7.32mg/kg、1.39mg/kg、0.79mg/kg、0.67mg/kg，铅总回收率为95.1wt％。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于，滤液作为浸出剂用于浸出下一个批次的脱硫铅膏。

(1)测定废铅膏中PbSO

(2)按照柠檬酸与浸出液中含有的Pb元素的摩尔比为1:1的参数，向制备的乙酸铅浸出液中投加71.8g柠檬酸固体试剂，在常温下搅拌反应2h，将反应产物密封，于60℃静置24h，过滤分离得到柠檬酸铅晶体和滤液。测定柠檬酸铅平均粒径为107μm，滤液中乙酸浓度为1.23mol/L，体积为571mL，pH为2.6，乙酸再生率为95.3wt％。

(3)将得到的柠檬酸铅晶体在400℃焙烧120min，得到铅粉样品4。测定铅粉样品4中Fe、Ba、Cu、Zn、Al元素含量分别为9.32mg/kg、7.02mg/kg、1.07mg/kg、0.76mg/kg、0.95mg/kg，铅总回收率为95.1wt％。

(4)按照乙酸与脱硫铅膏中含有的Pb元素的摩尔比为1:10，过氧化氢与脱硫铅膏中含有的PbO

(5)重复上述操作步骤，直至循环5次，每一轮制备的柠檬酸铅晶体在400℃焙烧120min，铅总回收率维持在95wt％以上。得到的不同循环批次铅粉样品的杂质元素含量如表1所示，循环过程的乙酸再生率、铅浸出率如表2所示。

表1实施例4中不同循环批次铅粉样品的杂质元素含量(单位：mg/kg)

由表1可知，各批次铅粉样品中的杂质含量较为稳定，其中杂质Fe含量低于10mg/kg，杂质Ba含量低于8mg/kg，杂质Cu含量低于2mg/kg，杂质Zn和Al含量低于1mg/kg，能够满足新电池生产的标准。

表2实施例4中循环过程的乙酸再生率、铅浸出率(单位：wt％)

由表2可知，滤液中的乙酸再生率并未达到100wt％，所以需补充一定量的乙酸用于浸出下一批相同质量的脱硫铅膏。循环过程中乙酸再生率稳定在95wt％以上，铅浸出率稳定在97wt％以上，说明本发明构建的湿法浸出工艺在实现浸出剂浸出酸根配体循环的同时，能够高效稳定地运行。

图8为实施例4制备得到的不同循环批次的柠檬酸铅XRD图谱。

由图8可知，本发明提供的浸出酸循环的废铅膏湿法回收制备铅粉的方法在每一轮循环过程中产出的柠檬酸铅的晶型能够保持一致。

图9为实施例4制备得到的不同循环批次的柠檬酸铅的粒径分布图。

由图9可知，各循环批次柠檬酸铅的平均粒径接近100μm。

综上所述，本发明提供的浸出酸循环的废铅膏湿法回收制备铅粉的方法在每一轮循环过程中产出的柠檬酸铅的晶型、粒径较为一致，能够稳定运行。

对比实施例

对比实施例1

本实施例与实施例4不同之处在于，选取了超出权利要求范围的浸出酸补充量，具体包括以下步骤：

步骤(1)(2)与实施例4中的步骤(1)(2)相同。

(3)将得到的柠檬酸铅晶体在400℃焙烧120min，得到铅粉样品5。测定铅粉样品5中Fe、Ba、Cu、Zn、Al元素含量分别为9.28mg/kg、7.17mg/kg、1.53mg/kg、0.44mg/kg、0.18mg/kg，铅总回收率为95.1wt％。

(4)按照乙酸与脱硫铅膏中含有的Pb元素的摩尔比为1:1，过氧化氢与脱硫铅膏中含有的PbO

(5)重复上述操作步骤，直至循环5次，每一轮制备的柠檬酸铅晶体在400℃焙烧120min，铅总回收率维持在95wt％以上。得到的不同循环批次铅粉样品的杂质元素含量如表3所示。

表3对比实施例1中不同循环批次铅粉样品的杂质元素含量(单位：mg/kg)

表3结果显示，提高乙酸补充系数会使滤液中乙酸浓度上升，浸出体系pH会急剧降低，促使浸出液中杂质含量升高，导致铅粉产物中杂质元素严重超标，不满足制备电池极板活性材料的要求。同时，由于乙酸投加量超出实际需求，每一次循环都会导致滤液中乙酸浓度不断上升，使铅粉产物杂质含量逐渐上升。因此，本发明强调，所述滤液作为所述浸出剂用于浸出下一个批次相同质量的脱硫铅膏时，需补充浸出酸和还原剂，补充的浸出酸与下一个批次脱硫铅膏中含有的Pb元素的摩尔比为1:5-20，避免产物杂质富集，维持了循环过程的稳定性。

对比实施例2

本实施例与实施例4不同之处在于，选取了超出权利要求范围的提取酸投加量，具体包括以下步骤：

步骤(1)与实施例4中的步骤(1)相同。

(2)按照柠檬酸与浸出液中含有的Pb元素的摩尔比为1:0.9的参数，向制备的乙酸铅浸出液中投加79.7g柠檬酸固体试剂，在常温下搅拌反应2h，将反应产物密封，于60℃静置24h，过滤分离得到柠檬酸铅晶体和滤液。测定柠檬酸铅平均粒径为124μm，滤液中乙酸浓度为1.23mol/L，体积为571mL，乙酸再生率为95.3wt％。

(3)将得到的柠檬酸铅晶体在400℃焙烧120min，得到铅粉样品6。测定铅粉样品6中Fe、Ba、Cu、Zn、Al元素含量分别为9.11mg/kg、7.89mg/kg、1.63mg/kg、0.44mg/kg、0.17mg/kg，铅总回收率为95.1wt％。

(4)按照乙酸与脱硫铅膏中含有的Pb元素的摩尔比为1:10，过氧化氢与脱硫铅膏中含有的PbO

(5)重复上述操作步骤，直至循环5次，每一轮制备的柠檬酸铅晶体在400℃焙烧120min，铅总回收率维持在95wt％以上。循环过程铅浸出率如表4所示。

表4对比实施例2中不同循环批次下铅浸出率(wt％)

由表4可知，当提高柠檬酸根与铅离子的配比时，由于滤液中残留较多的柠檬酸根，回用过程中柠檬酸根会与脱硫铅膏中的铅生成沉淀而作为滤渣排除，导致后续循环过程中铅浸出率的下降。经过参数优选，本发明将提取酸的投加量维持在较低水平，以获得成分简单的滤液，其中基本仅包含再生的浸出酸，不会出现提取酸根的残留，在补充少量浸出酸和还原剂后可以直接回用。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。