一种检测金属中氢分布的简易氢微印方法

摘要

本发明公开了一种检测金属中氢分布的简易氢微印方法，属于金属腐蚀技术领域。该方法通过将金属试样放入提前配制好的溴化银的可溶性亚硝酸盐溶液中，在黑暗不透光的条件下静置反应，之后经甲醛溶液固化后清洗，最后用扫描电子显微镜观察试样中银颗粒的分布特点，进而间接表征氢在试样中的分布状态。其原理是通过氢原子与银离子发生氧化还原反应，在原先氢分布较多的区域生成银颗粒沉淀，通过观察银颗粒的分布位置就可以间接表征氢在样品中的分布位置。本发明能够在不借助APT、SKPFM、SIMS等昂贵的专业设备下研究氢在样品中的分布，极大地节约了实验研究成本，为氢分布表征提供了新思路。

说明书

技术领域

本发明属于金属腐蚀技术领域，具体涉及氢分布的表征领域，尤其涉及一种基于氢微印技术检测金属材料中氢分布的简易方法。

背景技术

氢(H)在微观结构中的扩散和分布是材料发生氢脆的关键因素，因此了解H在原子尺度上如何与微观结构相互作用，如H在材料中的位置分布与微观结构的关系，及H浓度的测量，特别是局部H浓度的测量，是理解氢脆本质的关键。

目前，应用比较广泛的氢分布检测技术有三维原子探针(Atom ProbeTomography,APT)、扫描开尔文探针力显微镜(Scanning Kelvin Probe ForceMicroscopy,SKPFM)、二次离子质谱法(Secondary Ion Mass Spectroscopy,SIMS)热脱附质谱技术(Thermal Desorption Spectrometry,TDS)和氢微印技术(HydrogenMicroprinting Technique,HMT)。这些技术在H检测方面的应用，使得研究者对H在材料中的微观分布与聚集状态有了直观的认识，进而对由氢引起的失效破坏，即氢致延迟断裂的微观机理，有了更深刻的理解。但APT试样小，通常为针状，制备难度大；SIMS和TDS采用真空测量的方法，仪器结构复杂，操作较为繁琐，同时耗时较长；SKPFM表征是利用试样表面电子逸出的难易程度来得到所要研究的信息，对仪器、操作过程和实验样品的质量要求很高。上述几种氢分布技术均需要用到比较精密的先进仪器装置，而另外一种对氢分布进行检测的方法叫做氢微印技术，其原理是通过氢原子与银离子发生氧化还原反应，在试样表面生成银颗粒沉淀(H+Ag

然而，传统的氢微印技术一般使用感光乳胶作为氢显影试剂，感光乳胶对光特别敏感，需要在严格的暗室条件下进行实验，实验过程中一旦接触到光源，感光乳胶便会立刻失效。而另外一种常用氢微印溶液为氰化银钾(K[Ag(CN)

因此，开发一种安全便捷、无精密仪器依赖、在普通实验室条件下即可开展的氢分布检测技术具有重要意义。

发明内容

针对现有氢分布检测技术中存在的精密仪器依赖、操作繁琐，以及传统氢微印技术对暗室条件要求高和需要使用剧毒化学品的问题，本发明公开了一种检测金属中氢分布的简易氢微印方法，该方法中所用的氢微印溶液对光不太敏感，不会使用到氰化物等剧毒的化学药品，在普通实验室条件下便可操作，且得到的表征结果能够清晰表明H在金属组织里的分布情况。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种检测金属中氢分布的简易氢微印方法，包括以下步骤：

(1)制备金相试样；

(2)对所述试样进行电化学充氢；

(3)将充完氢的试样迅速抛光，用酒精清洗并吹干后将试样在室温下放置2-10min，释放一部分在试样表面吸附的氢；

(4)将步骤(3)得到的试样放入提前配制好的溴化银的可溶性亚硝酸盐溶液中，在黑暗不透光的条件下静置反应2-20min，取出后迅速在固化液甲醛溶液中放置1-15s，然后在清洗液中静置3-5min；

(5)将步骤(4)得到的试样依次用去离子水和酒精清洗并吹干，之后用扫描电子显微镜观察试样中银颗粒的分布特点，进而间接表征氢在试样中的分布状态。

进一步的，步骤(1)中所述金相试样的制备包括金属试样表面的磨制与抛光以及金相侵蚀。

更进一步的，所述金属试样表面的磨制与抛光包括：将所述金属试样依次用60#、320#、600#、1000#、1500#、2000#和3000#号的水磨金相砂纸打磨平整，然后用粒度为1.5的金刚石抛光膏对试样进行机械抛光至镜面光亮，然后用清水清洗试样，再将洗后的试样用酒精清洗，吹干试样。

更进一步的，所述金相侵蚀包括：用脱脂棉球蘸取4％的HNO

进一步的，步骤(2)中所述电化学充氢时间为1-10h，充氢电流密度为0.1-10mA/cm

进一步的，步骤(3)中充完氢的金属试样取下后迅速用悬浮抛光布轻轻抛光，之后用酒精清洗并吹干，整个过程应尽量在2-5min内完成。需要说明的是，该操作的目的是为了去除金属试样在充氢过程中表面可能存在的附着物，这一过程应迅速完成，以尽可能地减少样品内部的氢扩散到空气中。

需要指出的是，充氢完成后将试样从溶液中取出时，样品表面也会吸附住较多的氢，这些物理吸附的氢并没有扩散进试样内部，这些吸附在试样表面的氢会影响试样内部氢分布表征的结果。因此，在将试样放入提前配制好的溴化银的可溶性亚硝酸盐溶液中反应之前，将样品在室温下放置2-10min，这样做的目的是为了尽可能地排除样品表面物理吸附的氢对试样内部氢分布的影响。

进一步的，步骤(4)中所述溴化银的可溶性亚硝酸盐溶液的配制方法包括：称量1-15g的AgBr块状固体，迅速研磨至粉末状，倒入到浓度为30-70g/L的可溶性亚硝酸盐溶液中，在黑暗不透光的条件下超声振动反应40-60min，反应结束后降至室温备用。

进一步的，步骤(4)中所述可溶性亚硝酸盐包括NaNO

进一步的，步骤(4)中所述甲醛溶液的体积浓度为20-50％。

进一步的，步骤(4)中所述清洗液为可溶性硫代硫酸盐与可溶性亚硝酸盐的混合液，其作用是清除掉可能附着在试样表面的未溶解的AgBr固体颗粒，只留下反应后生成的银颗粒，排除掉AgBr固体颗粒对后续实验观察的影响，主要是利用了AgBr固体颗粒会溶于硫代硫酸盐溶液，生成二硫代硫酸根合银离子这一特性，进而清洗掉试样表面可能附着的AgBr固体颗粒。

更进一步的，步骤(4)中所述清洗液为100-200g/L Na

与现有技术相比，本发明技术方案具有如下技术优势及有益效果：

(1)本发明通过氢原子与银离子发生氧化还原反应，在原先氢分布的区域生成银颗粒沉淀(H+Ag

(2)本发明材料样品处理简便，溶液配方简单，在普通实验室条件下即可清晰表征H在金属组织中的分布，解决了传统氢微印技术中对暗室条件要求高和需要使用剧毒化学品氰化物这两大问题。

(3)本发明的表征结果能够很好地显示H在不同的金属组织中的具体的分布位置，为在简易实验室条件下氢分布的相关研究提供了便捷。

附图说明

图1为本发明所述简易氢微印方法的反应机理示意图；

图2为本发明实施例1中QP980试样氢微印反应后的扫描电镜图；

图3是本发明实施例2中QP980预应变6.75％试样氢微印反应后的扫描电镜图；

图4是本发明实施例3中QP1180试样氢微印反应后的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

本发明公开了一种检测金属中氢分布的简易氢微印方法，其原理是通过氢原子与银离子发生氧化还原反应，在原先氢分布较多的区域生成银颗粒沉淀(H+Ag

实施例1：

QP980钢中氢分布的氢微印检测方法：

(1)QP980钢表面处理：将QP980钢试样依次用60#、320#、600#、1000#、1500#、2000#和3000#号的水磨金相砂纸打磨平整，然后用粒度为1.5的金刚石抛光膏对试样进行机械抛光至镜面光亮，然后用清水清洗试样，再将洗后的试样用酒精清洗，吹干试样。

(2)金相侵蚀：用脱脂棉球蘸取4％的HNO

(3)充氢溶液配制方式：用电子天平称量35g NaCl固体粉末，将其倒入盛有965ml去离子水的的烧杯中，用玻璃棒搅拌至NaCl全部溶解。

(4)溴化银的可溶性亚硝酸盐溶液配制方式：用电子天平称量2.8g的NaNO

(5)固化液配制方式：用量筒量取5ml去离子水，将其倒入烧杯中，量取5ml CH

(6)清洗液配制方式：用量筒量取20ml去离子水，将其倒入烧杯中，用电子天平分别称量2g Na

(7)电化学充氢：用精度为0.01mA的直流电源对试样进行电化学充氢，电源正极接铂丝电极，负极接试样，充氢溶液为3.5wt％NaCl溶液，充氢时间为8h，充氢电流密度为10mA/cm

(8)氢微印反应前的试样处理：将步骤(8)中充完氢的试样取下来，迅速用悬浮抛光布轻轻抛光，之后用酒精清洗并吹干，整个过程应尽量在2min内完成。然后将试样在室温下放置3min，去释放一部分在试样表面吸附的氢。

(9)氢微印反应方法：将试样放入银离子溶液中，用不透光装置盖住银离子溶液，静置反应15min。然后用镊子将试样从银离子溶液中取出之后，迅速将其在固化液中放置15s，最后将其放置在清洗液中静置5min。

(10)氢微印反应后的处理：氢微印反应结束后，将试样从清洗液中取出，依次用去离子水和酒精清洗试样表面并吹干，之后用扫描电子显微镜观察试样中的银颗粒的分布特点，进而间接表征氢在QP980中的分布状态。

实施例2：

QP980预应变6.75％钢中氢分布的氢微印检测方法：

(1)QP980预应变6.75％钢表面处理：将QP980预应变6.75％钢试样依次用60#、320#、600#、1000#、1500#、2000#和3000#号的水磨金相砂纸打磨平整，然后用粒度为1.5的金刚石抛光膏对试样进行机械抛光至镜面光亮，然后用清水清洗试样，再将洗后的试样用酒精清洗，吹干试样。

(2)金相侵蚀：用脱脂棉球蘸取4％的HNO

(3)充氢溶液配制方式：用电子天平称量35g NaCl固体粉末，将其倒入盛有965ml去离子水的的烧杯中，用玻璃棒搅拌至NaCl全部溶解。

(4)溴化银的可溶性亚硝酸盐溶液配制方式：用电子天平称量1.2g的NaNO

(5)固化液配制方式：用量筒量取8ml去离子水，将其倒入烧杯中，量取2ml CH

(6)清洗液配制方式：用量筒量取20ml去离子水，将其倒入烧杯中，用电子天平分别称量1.5g Na

(7)电化学充氢：用精度为0.01mA的直流电源对试样进行电化学充氢，电源正极接铂丝电极，负极接试样，充氢溶液为3.5wt％NaCl溶液，充氢时间8h，充氢电流密度为2mA/cm

(8)氢微印反应前的试样处理：将步骤(8)中充完氢的试样取下来，迅速用悬浮抛光布轻轻抛光，之后用无水乙醇清洗并吹干，整个过程应尽量在2min内完成。然后将试样在室温下放置3min，去释放一部分在试样表面吸附的氢。

(9)氢微印反应方法：将样品放入银离子溶液中，用不透光装置(纸盒)盖住银离子溶液，静置反应2min。然后用镊子将样品从银离子溶液中取出之后，迅速将其在固化液中放置5s，最后将其放置在清洗液中静置4min。

(10)氢微印反应后的处理：氢微印反应结束后，将试样从清洗液中取出，依次用去离子水和酒精清洗试样表面并吹干，之后用扫描电子显微镜观察试样中的银颗粒的分布特点，进而间接表征氢在QP980预应变6.75％钢中的分布状态。

实施例3：

QP1180钢中氢分布的氢微印检测方法：

(1)QP1180钢表面处理：将QP1180钢试样依次用60#、320#、600#、1000#、1500#、2000#和3000#号的水磨金相砂纸打磨平整，然后用粒度为1.5的金刚石抛光膏对试样进行机械抛光至镜面光亮，然后用清水清洗试样，再将洗后的试样用酒精清洗，吹干试样。

(2)金相侵蚀：用脱脂棉球蘸取4％的HNO

(3)充氢溶液配制方式：用电子天平称量35g NaCl固体粉末，将其倒入盛有965ml去离子水的的烧杯中，用玻璃棒搅拌至NaCl全部溶解。

(4)溴化银的可溶性亚硝酸盐溶液配制方式：用电子天平称量1.8g的NaNO

(5)固化液配制方式：用量筒量取6ml去离子水，将其倒入烧杯中，量取4ml CH

(6)清洗液配制方式：用量筒量取20ml去离子水，将其倒入烧杯中，用电子天平分别称量1g Na

(7)电化学充氢：用精度为0.01mA的直流电源对试样进行电化学充氢，电源正极接铂丝电极，负极接试样，充氢溶液为3.5wt％NaCl溶液，充氢时间8h，充氢电流密度为10mA/cm

(8)氢微印反应前的试样处理：将步骤(8)中充完氢的试样取下来，迅速用悬浮抛光布轻轻抛光，之后用无水乙醇清洗并吹干，整个过程应尽量在4min内完成。然后将试样在在室温下放置5min，去释放一部分在试样表面吸附的氢。

(9)氢微印反应方法：将样品放入银离子溶液中，用不透光装置(纸盒)盖住银离子溶液，静置反应10min。然后用镊子将样品从银离子溶液中取出之后，迅速将其在固化液中放置10s，最后将其放置在清洗液中静置3min。

(10)氢微印反应后的处理：氢微印反应结束后，将试样从清洗液中取出，依次用去离子水和酒精清洗试样表面并吹干，之后用扫描电子显微镜观察试样中的银颗粒的分布特点，进而间接表征氢在QP1180中的分布状态。

实施例1-3的检测结果如下：

图2为QP980试样氢微印在扫描电镜下的实验结果，图3为QP980预应变6.75％试样氢微印在扫描电镜下的实验结果，图4为QP1180试样氢微印在扫描电镜下的实验结果，其中白色颗粒是微银颗粒。

从图2可以看出QP980试样中白色银颗粒主要分布在马氏体上面，这也从侧面表明在QP980钢中，氢主要分布在其马氏体上。

从图3可以看出QP980预应变6.75％试样中，马氏体中和铁素体上均分布有较多的银颗粒，这也表明此时氢在马氏体和铁素体上均发生富集。

从图4可以看出QP1180试样中银颗粒主要分布在马氏体和晶界上，这也从侧面表明QP1180中的氢主要分布在其马氏体和晶界上。

从检测结果可以看出，通过该方法能够实现在简易实验条件下不同金属组织中的氢分布情况的表征，且现象明显。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。