测定炼焦排放挥发性芳香族化合物稳定碳同位素组成的方法

摘要

本发明实施例公开一种测定炼焦排放挥发性芳香族化合物稳定碳同位素组成的方法,属于有机成分检测技术领域。包括：利用吸附管和采样泵对炼焦排放废气吸附采样；使用目标挥发性芳香族化合物的标准溶液进行标准化合物的标定；将热脱附装置与气相色谱‑同位素质谱仪连接，并分别连接载气气路，设定好气相色谱‑同位素质谱仪的色谱分析条件与质谱分析条件；将所述吸附管置于所述热脱附装置中，通过改变热脱附温度，将吸附管中的挥发性有机物热脱附，使其在预定流速的载气下进入气相色谱‑同位素质谱仪，检测得到各挥发性芳香族化合物单体的稳定碳同位素。通过上述步骤，便于有效测定出炼焦排放挥发性芳香族化合物稳定碳同位素组成。

说明书

技术领域

本发明属于有机成分检测技术领域，尤其是涉及一种测定炼焦排放挥发性芳香族化合物稳定碳同位素组成的方法。

背景技术

我国是世界焦炭生产大国，焦炭产量占世界总产量的60％以上。焦炭生产过程排放大量有毒有害污染物，其中，挥发性有机物是炼焦过程排放的重要污染物之一，严重威胁我国环境空气质量及居民的身体健康。与煤燃烧不同，炼焦是原煤在隔绝空气条件下的高温干馏过程，其中包括煤中有机质的裂解、裂解产物中相对分子质量较小部分的挥发、裂解残留物的缩聚、挥发产物在逸出过程中的分解及化合、缩聚产物的进一步分解和再缩聚等过程。与燃煤相比，炼焦工艺更加复杂，具有污染物发生源多，面广，且连续性和阵发性并存。炼焦过程污染物的排放形式主要包括：(1)无组织排放，如焦炭生产、化产回收过程及焦化污水处理过程逸出的废气；(2)有组织排放，如机械操作过程排放的污染物(装煤、推焦烟气)及焦炉烟气等。

稳定碳同位素作为一种有用的地球化学标志物，已被广泛用于大气污染物的来源和化学转化研究。为了准确识别大气中挥发性有机物的来源，明确各类源排放挥发性有机物的碳同位素组成是重要的前体与基础。然而，目前尚未出现针对炼焦排放挥发性芳香族化合物稳定碳同位素组成的测定方法，这在一定程度上制约了利用碳同位素方法进行挥发性有机物来源解析的实际应用。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例提供一种测定炼焦排放挥发性芳香族化合物稳定碳同位素组成的方法，便于有效测定出炼焦排放挥发性芳香族化合物稳定碳同位素组成。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种测定炼焦排放挥发性芳香族化合物稳定碳同位素组成的方法，包括步骤：

S10、利用总挥发性有机物吸附管和采样泵对炼焦过程排放的废气进行吸附采样；

S20、使用目标挥发性芳香族化合物的标准溶液进行标准化合物的标定；

S30、将热脱附装置与气相色谱-同位素质谱仪连接，并分别连接载气气路，设定好气相色谱-同位素质谱仪的色谱分析条件与质谱分析条件；所述载气为氦气；

S40、将装有样本的所述吸附管置于所述热脱附装置中，通过改变热脱附温度，将吸附管中的挥发性有机物热解析，使热解析后的挥发性有机物在预定流速的载气下进入气相色谱-同位素质谱仪，检测得到各挥发性芳香族化合物单体的稳定碳同位素。

可选地，所述步骤S10包括：将采样枪、吸附管与气泵串联，对炼焦过程固定源排放废气进行吸附采样；

以及，将吸附管与气泵串联，对炼焦过程中无组织排放废气进行采样。

可选地，所述步骤S20中，所述目标挥发性芳香族化合物包括：苯、甲苯、邻/间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯。

可选地，所述步骤S30中，所述色谱分析条件分别为：色谱柱为J&W DB-1MS石英毛细色谱柱，规格为60m×0.32mm×0.25μm；载气为高纯氦气；

以及色谱升温程序，所述色谱升温程序包括两个阶段升温过程，分别为：第一阶段，色谱柱柱箱的初始温度为30℃，保持15分钟，以1.5℃/min的速度升至70℃；第二阶段：以3℃/min的速度将柱箱温度从70℃升至270℃，保持270℃10min。

可选地，所述步骤S30中，质谱条件为：电子轰击离子源；其中，电子能量为70eV，离子源温度280℃。

可选地，所述步骤S30中，所述热脱附装置连接的载气气路与气相色谱-同位素质谱仪连接的载气气路处于并联状态，并联状态的载气气路分别用不同的阀门控制。

可选地，所述步骤S40中，所述将装有样本的所述吸附管置于所述热脱附装置中，通过改变热脱附温度，将吸附管中的挥发性有机物热解析包括：

第一阶段：调节热脱附装置的热解温度升高至80-150℃，停留30s，再自然降温至60℃-80℃；

第二阶段：调节热解温度升高至150℃-200℃后，停留1min，再自然降温至60℃；

第三阶段：将热解温度升高至200℃-250℃后，停留2min，再自然降温至60℃；

其中，在每一阶段热解开始之前，设定色谱柱柱箱温度为初始温度，色谱和质谱分析处于未启动状态；以及，打开柱箱，对色谱柱用高纯液氮进行冷阱，之后开始对吸附管进行热解。

可选地，所述步骤S40中，所述将装有样本的所述吸附管置于所述热脱附装置中，通过改变热脱附温度，将吸附管中的挥发性有机物热解析还包括：每个阶段热解结束时，撤冷阱，关闭色谱柱柱箱，启动色谱和质谱分析程序。

可选地，所述步骤S40中，在检测过程中，所述载气的预定流速为1.3ml/min，分流比为30-50。

本发明实施例提供的测定炼焦排放挥发性芳香族化合物稳定碳同位素组成的方法，通过前述步骤S10至S40，可以有效测定出炼焦排放挥发性芳香族化合物稳定碳同位素组成，为测定炼焦过程中高浓度苯系物同位素提供了一个较为具体的新方案，也为其他化工行业的高浓度挥发性有机物稳定碳同位素的测试提供了新思路，从而在一定程度上可以推动利用碳同位素方法进行挥发性有机物来源解析的实际应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明测定炼焦排放挥发性芳香族化合物稳定碳同位素组成的方法一实施例流程图；

图2是标准溶液的色谱图；

图3是某吸附管中样品在第一阶段热脱附的色谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，为了更加清楚说明本发明，在以下的具体实施例中描述了众多技术细节，本领域技术人员应当理解，没有其中的某些细节，本发明同样可以实施。另外，为了凸显本发明的发明主旨，涉及的一些本领域技术人员所熟知的方法、手段、零部件及其应用等未作详细描述，但是，这并不影响本发明的实施。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

本发明实施例提供的测定炼焦排放挥发性芳香族化合物稳定碳同位素组成的方法，操作简单、成本低，适用于大气污染物的来源鉴别和化学转化研究场景中。

为了便于展开描述本发明实施例的技术方案及证明其技术效果，现结合具体的在实验室中对焦炉烟囱排放的挥发性芳香族化合物稳定碳同位素组成测定的场景予以说明，可以理解的是，该测定方法开展的场所并不限于实验室中。

参看图1所示，在一些实施例中，所述测定炼焦排放挥发性芳香族化合物稳定碳同位素组成的方法包括步骤：

S10、利用总挥发性有机物吸附管和采样泵对炼焦过程排放的废气进行吸附采样。其中，总挥发性有机物吸附管采用Tanax-ta吸附管。

本实施例中，所述步骤S10包括：将采样枪、吸附管与气泵串联，对炼焦过程固定源排放废气(即有组织排放废气)进行吸附采样；

以及，将吸附管与气泵串联，对炼焦过程中无组织排放废气进行采样。

其中，废气排放一般分成两类，分别为有组织排放与无组织排放，有组织排放是指废气经过预定高度(一般为15m以上)的排气筒排放；若不经过排气筒或低于所述预定高的排气筒排放，则一般被视为无组织排放。

吸附采样的采样时间为30min,采样流量为0.5L/min；采集得到的样品需要在零下4℃避光保存，10天内完成测样分析。

S20、使用目标挥发性芳香族化合物的标准溶液进行标准化合物的标定。

所述步骤S20中，所述目标挥发性芳香族化合物包括：苯、甲苯、邻/间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯。

其中，在一些标准化合物的标定实现方式中，所述步骤S20包括：使用1μL微量进样器各取苯、甲苯、邻/间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯分析纯液体加入到20mL顶空瓶中，再使用洁净的1μL微量进样器顶空进样到气相色谱仪中对目标挥发性芳香族化合物(苯、甲苯、邻/间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯)进行定性分析；根据有机物的沸点高低，依次出峰，确定各组分的出峰时间，如图2所示。

S30、将热脱附装置与气相色谱-同位素质谱仪连接，并分别连接载气气路，设定好气相色谱-同位素质谱仪的色谱分析条件与质谱分析条件；所述载气为氦气。

在所述步骤S30中，所用到的仪器及设备主要有：气相色谱-同位素质谱仪，所述色谱分析条件分别为：色谱柱为J&W(毛细色谱柱生产商名称)DB-1MS(系列号)石英毛细色谱柱，规格为60m×0.32mm×0.25μm；载气为高纯氦气(99.999％)；

以及，色谱升温程序，所述色谱升温程序包括两个阶段升温过程，分别为：第一阶段，色谱柱柱箱的初始温度为30℃，保持15分钟，以1.5℃/min的速度升至70℃；第二阶段：以3℃/min的速度将柱箱温度从70℃升至270℃，保持270℃10min。

所述步骤S30中，质谱条件为：电子轰击离子源；其中，电子能量为70eV，离子源温度280℃；

所述步骤S30中，热脱附装置连接的载气气路与气相色谱-同位素质谱仪连接的载气气路处于并联状态，并联状态的载气气路分别用不同的阀门控制，以互不影响各自的工作运行。

S40、将装有样本的所述吸附管置于所述热脱附装置中，通过改变热脱附温度，将吸附管中的挥发性有机物热解析，使热解析后的挥发性有机物在预定流速的载气下进入气相色谱-同位素质谱仪，检测得到各挥发性芳香族化合物单体的稳定碳同位素。

作为本发明的一可选实施例，所述步骤S40中，所述将装有样本的所述吸附管置于所述热脱附装置中，通过改变热脱附温度，将吸附管中的挥发性有机物热解析包括：

第一阶段：调节热脱附装置的热解温度升高至120℃，停留30s，再自然降温至80℃；

第二阶段：调节热解温度升高至150℃后，停留1min，再自然降温至60℃；

第三阶段：将热解温度升高至250℃后，停留2min，再自然降温至60℃；

其中，在每一阶段热解开始之前，设定色谱柱柱箱温度为初始温度，色谱和质谱分析处于未启动状态；以及，打开柱箱，对色谱柱用高纯液氮进行冷阱，之后开始对吸附管进行热解。

程序运行完毕，得到第一阶段的色谱图以及对应的挥发性芳香化合物的碳同位素值。其中，第一阶段热脱附的色谱图如图3所示。

在第一阶段热解结束后，所述方法还包括：先结束色谱仪的程序，之后设置色谱升温程序，使色谱柱在280℃、高纯氦气吹扫条件下持续10min左右，再降温至初始温度，以去除第一次热解结束后残留在色谱柱中的挥发性芳香族化合物。

在又一些实施例中，所述步骤S40中，所述将装有样本的所述吸附管置于所述热脱附装置中，通过改变热脱附温度，将吸附管中的挥发性有机物热解析还包括：每个阶段热解结束时，撤冷阱，关闭色谱柱柱箱，启动色谱和质谱分析程序。

所述步骤S40中，在检测过程中，所述载气的预定流速为1.3ml/min，分流比为30-50。

其中，第二和第三阶段热解的色谱程序、质谱程序和冷阱操作与第一阶段相同，最后分别得到第二阶段和第三阶段的挥发性芳香族化合物的碳同位素值。通过计算三个阶段热解及色谱、质谱分析得到的同位素值的平均值，即确定出该测定点位烟气中苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯、苯乙烯和邻二甲苯的稳定碳同位素值。如表1所示：

表1

从表1中测定出的芳香烃同位素值(单位：‰)数据可见，三个阶段测定的数据相差不大，检测重复性好。因此，该本发明实施例提供的测定方案，便于有效测定出炼焦排放挥发性芳香族化合物稳定碳同位素组成。

根据上述技术方案的描述及得到测定实验数据可知，本发明实施例提供的测定炼焦排放挥发性芳香族化合物稳定碳同位素组成的方法，可以有效测定出炼焦排放挥发性芳香族化合物稳定碳同位素组成，为测定炼焦过程中高浓度苯系物同位素提供了一个较为具体的新方案，也为其他化工行业的高浓度挥发性有机物稳定碳同位素的测试提供了新思路，从而在一定程度上可以推动利用碳同位素方法进行挥发性有机物来源解析的实际应用。

需要说明的是，在本文中，诸如，第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。