光学透镜、其制备方法及其在分叉光纤装置中的应用

摘要

本发明属于光学透镜技术领域，具体涉及一种光学透镜、其制备方法及其在分叉光纤装置中的应用。光学透镜以聚碳酸酯树脂作为塑料基底，包含聚氨酯树脂、有机硅化合物、金属氧化物微粒、交联剂、紫外线吸收剂、羟基环己烷苯酮的组合物为硬质膜层，包含有机硅化合物、二氧化硅的组合物为抗反射膜层，该光学透镜透光性好、折射率高，抗刮性好，耐热性能优异，硬质膜层与塑料基底之间粘结性强，稳定性高，使用寿命长。

说明书

技术领域

本发明属于光学透镜技术领域，具体涉及一种光学透镜、其制备方法及其在分叉光纤装置中的应用。

背景技术

光学透镜是用透明物质制成的表面为球面的光学元件，在相机、光学仪器、手机等方面发挥着重要的作用。光学透镜材料主要有玻璃透镜和塑料透镜两种，其中玻璃透镜有优良的透光率和耐热性能，且具有很高的尺寸稳定性，因此在传统的高端光学透镜领域占据主要地位，但玻璃透镜价格昂贵，且加工工艺复杂，限制了光学透镜的应用。随着一些高透光率、低吸湿性、具有良好抗冲击性的新型光学聚合物材料的研究，塑料透镜的应用日益广泛。

光学透镜作为一种不可或缺的光学器件，材料的选择以及成型加工工艺对光学透镜性能的好坏影响巨大。光学透镜用塑料材料需满足以下几点：1)在要求通过的波长范围内，透光率尽量大；2)具有较高的折射率、较小或者无双折射；3)机械加工性能良好，抗冲击性能好；4)物理化学稳定性好、不容易发生收缩、变形，抗老化、抗化学腐蚀；5)热敏性较差，外形尺寸不容易受到湿度和温度影响。目前，常用的塑料透镜材料主要有聚碳酸脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、烯丙基二甘醇二碳酸酯等，这些材料均具有一定的缺点。塑料透镜加工过程中，由于高分子聚合物材料固有的特性，如热胀冷缩效应大，存在分子取向，双折射现象等，采取普通的加工工艺很难满足光学透镜的髙质量要求。因此，为满足对高质量光学透镜日益增长的需求，需要对光学透镜的材料和加工工艺做出进一步地研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高透光率、高折射率，塑料基底与硬质膜层间粘合性好，抗刮性好，耐热性能优异的光学透镜及其制备方法。

为实现上述技术目的，本发明采取如下技术方案。

一种聚氨酯树脂在制备光学透镜中的应用，其中，聚氨酯树脂由山梨糖醇、4-氨基水杨酰肼改性黄腐植酸和脂肪族二异氰酸酯反应制得。

所述脂肪族二异氰酸酯为亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任一种。

所述4-氨基水杨酰肼改性黄腐植酸经由下述方法制备得到：

将黄腐植酸分散至水中，用氢氧化钠溶液调节pH至10～12，加入甲醛升温至80～90℃，加入4-氨基水杨酰肼，升温至90～100℃，反应2～4h，自然冷却至室温，用盐酸溶液调节pH至4～5，升温至95～100℃，反应4～6h，反应结束后，干燥即得。

需要注意的是，黄腐植酸、4-氨基水杨酰肼、甲醛的质量比为1:1～1.5:0.5～0.8。

本发明利用4-氨基水杨酰肼对黄腐植酸进行改性，黄腐植酸分子中含有羧基、羟基、酮羰基等多种官能团，可以与4-氨基水杨酰肼中的氨基发生反应，改性后的黄腐植酸弥补了耐水性差、耐热稳定性差的缺陷；以4-氨基水杨酰肼改性黄腐植酸作为增效成分制备的聚氨酯树脂，透明度高，有助于提升终产物光学透镜的透光性和折射率，增益光学透镜的耐热性能，这可能是因为改性后的黄腐植酸与脂肪族二异氰酸酯交联反应，有助于增加聚氨酯的交联密度，从而提高耐热性能；并且能够提高光学透镜的抗刮性，这可能是因为黄腐植酸经4-氨基水杨酰肼改性后，分子中引入刚性基团苯环，且极性基团增多，氢键化程度增大，提高了聚氨酯的表面硬度，从而提升光学透镜的抗刮性。

上述所述聚氨酯树脂的制备方法，包括：

将4-氨基水杨酰肼改性黄腐植酸、山梨糖醇混合，充入氮气，100～110℃下脱水1～4h，自然冷却至70～80℃，加入脂肪族二异氰酸酯搅拌反应1～3h，降低温度至室温，加入三乙胺中和反应30～50min，然后加入到去离子水中高速搅拌1～3h，最后在40～60℃下旋蒸得到聚氨酯树脂。

需要注意的是，山梨糖醇、4-氨基水杨酰肼改性黄腐植酸、脂肪族二异氰酸酯的质量比为1:0.05～0.1:0.3～0.5。

需要注意的是，三乙胺的添加量为山梨糖醇质量的0.02～0.05倍。

本发明利用上述4-氨基水杨酰肼改性黄腐植酸为多元醇，以脂肪族二异氰酸酯为交联剂制得聚氨酯树脂，所得聚氨酯透明度高，抗刮性好，粘合性强、耐热性能优异；将该聚氨酯树脂制备光学透镜的硬质膜层，可获得较高的透明度和折射率，抗刮性好，耐热性能优异，且硬质膜层与塑料基底之间粘合性好，稳定性高，使用寿命长。

一种光学透镜，其中，光学透镜的硬质膜层中包含上述所述聚氨酯树脂。

所述光学透镜具体包括：塑料基底、形成在塑料基底上的硬质膜层、以及形成在硬质膜层上的抗反射膜层；其中，

塑料基底，聚碳酸酯树脂；

硬质膜层，包含：60～80重量份上述所述聚氨酯树脂、10～20重量份有机硅化合物、4～6重量份交联剂、1～3重量份紫外线吸收剂、5～20重量份金属氧化物微粒、0.1～2重量份羟基环己烷苯酮；

抗反射膜层，包含：80～95重量份有机硅化合物、5～20重量份二氧化硅。

所述有机硅化合物为乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷中的任一种或以上。

所述金属氧化物微粒中金属选自Si、Al、Zn、Ti、Zr、Ce中任两种或以上，微粒的粒径为20～100nm。

所述紫外线吸收剂选自苯甲酸酯及苯甲酸酯衍生物类、苯并三唑类、苯酮类紫外线吸收剂中的任一种。

所述交联剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二亚乙基三胺、二乙烯基苯中的任一种。

所述二氧化硅的粒径为60～120nm。

根据本发明，光学透镜以聚碳酸酯树脂作为塑料基底，包含聚氨酯树脂、有机硅化合物、金属氧化物微粒、交联剂、紫外线吸收剂、羟基环己烷苯酮的混合物为硬质膜层，包含有机硅化合物、二氧化硅的混合物为抗反射膜层，该光学透镜透光性好、折射率高，抗刮性好，耐热性能优异，硬质膜层与塑料基底之间粘结性强，稳定性高，使用寿命长。

本发明中，硬质膜层中添加适量的羟基环己烷苯酮，可以提高光学透镜的耐光性，使硬质膜层在固化过程中不易黄化，从而获得较高的透光率和折射率；还能够增加光学透镜的耐热性能，这可能是因为羟基环己烷苯酮的添加能够提供更多的活性基团，有助于形成多元交联的网状结构，提高交联密度，从而提高耐热性能。

上述所述光学透镜的制备方法，包括：

1)利用苹果酸/草酰乙酸混合溶液对聚碳酸酯树脂进行预处理；

2)将硬质膜层组合物涂抹在塑料基底上并通过紫外固化形成硬质膜层，固化条件为：紫外光照功率800～1000W、固化时间10～30min；

3)将抗反射膜层组合物涂抹在硬质膜层上并通过紫外固化、热固化形成抗反射膜层；所述紫外固化条件为：紫外光照功率800～1000W、固化时间5～20min；热固化温度100～120℃，固化时间1～3h。

本发明采用上述技术方案，首先利用苹果酸/草酰乙酸混合溶液对聚碳酸酯树脂进行预处理，然后在塑料基底上形成硬质膜层，再然后在硬质膜层上形成抗反射膜层，获得透光率高、折射率高，抗刮性好，耐热性能优异，硬质膜层与塑料基底之间粘结性强的光学透镜。

所述步骤1)的具体步骤为，将聚碳酸酯树脂置于苹果酸/草酰乙酸混合溶液中，50～70℃下处理0.5～2h，然后水洗、80～100℃下干燥。所述混合溶液中草酰乙酸的质量分数为8～15％，苹果酸的质量分数为5～10％。本发明中，利用苹果酸/草酰乙酸混合溶液对聚碳酸酯进行表面处理，去除聚氨酯表面的杂质，使聚碳酸酯表面活性得到提高，有助于在其表面形成致密的硬质膜层，可以增加聚碳酸酯与硬质膜层的粘合力，并能提高光学透镜的抗刮性能。

所述步骤2)中，硬质膜层组合物经由下述方法制备得到：

室温下，将金属氧化物微粒加入到乙醇水溶液中，加入羟基环己烷苯酮，利用盐酸溶液调节pH至5.5～6.5，高速搅拌10～30min，然后加入聚氨酯树脂、有机硅化合物、紫外线吸收剂，继续搅拌5～20min，加入交联剂，升温至60～80℃，搅拌2～4h即得。

本发明还提供了上述所述光学透镜在分叉光纤装置中的应用。

本发明通过采用上述技术方案，以聚碳酸酯树脂为基底材料，在基底材料上形成包含聚氨酯树脂、有机硅化合物、金属氧化物微粒、交联剂、紫外吸收剂的硬质膜层，在硬质膜层上形成包含有机硅化合物、二氧化硅的抗反射膜层，获得光学透镜，因此具有以下有益效果：1)以4-氨基水杨酰肼改性黄腐植酸为多元醇制备的聚氨酯树脂，透明度高，有助于提升终产物的透光性和折射率，增益光学透镜的耐热性能，并且能够提高光学透镜的抗刮性；2)硬质膜层中添加适量的羟基环己烷苯酮，可以提高光学透镜的耐光性，使硬质膜层在固化过程中不易黄化，从而获得较高的透光率和折射率，还能够增加光学透镜的耐热性能；3)利用苹果酸/草酰乙酸混合溶液对聚碳酸酯进行表面处理，去除聚氨酯表面的杂质，有助于在其表面形成致密的硬质膜层，从而提高光学透镜的抗刮性能，还可以增加聚碳酸酯与硬质膜层的粘合力。

因此，本发明提供的包含塑料基底、硬质膜层、抗反射膜层的光学透镜，透光性好、折射率高，抗刮性好，耐热性能优异，塑料基底与硬质膜层间的粘合性好，稳定性高，使用寿命长。

附图说明

图1是本发明实施例1中4-氨基水杨酰肼改性黄腐植酸的FTIR图；其中，a表示未改性的黄腐植酸，b表示4-氨基水杨酰肼改性黄腐植酸；

图2是光学透镜的折射率测试结果示意图；

图3是光学透镜的透光率测试结果示意图；

图4是光学透镜的耐热性能测试结果示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

实施例1：

本实施例提供了一种4-氨基水杨酰肼改性黄腐植酸，经由下述方法制备得到：

将1重量份黄腐植酸分散至水中，用质量分数为20％的氢氧化钠溶液调节pH至11，加入0.6重量份甲醛，升温至85℃，加入1.35重量份4-氨基水杨酰肼，升温至95℃，反应3.5h，自然冷却至室温，用质量分数为10％的盐酸溶液调节pH至4.5，升温至100℃，反应5h，反应结束后，60℃下干燥即得。

实施例2：

本实施例提供了一种光学透镜，经由下述方法制备得到：

1)制备聚氨酯树脂：将1重量份山梨糖醇、0.08重量份实施例1所得4-氨基水杨酰肼改性黄腐植酸混合，充入氮气，105℃下脱水2.5h，自然冷却至75℃，加入0.4重量份二苯基甲烷二异氰酸酯搅拌反应2h，搅拌速率为300r/min，降温至室温，加入0.04重量份三乙胺反应40min，加入4重量份的去离子水高速搅拌1.5h，搅拌速率为1500r/min，最后在50℃下旋蒸得到聚氨酯树脂；

2)聚碳酸酯树脂预处理：将聚碳酸酯树脂置于苹果酸/草酰乙酸混合溶液中，60℃下处理1h，然后水洗、90℃下干燥，所述混合溶液中草酰乙酸的质量分数为12％，苹果酸的质量分数为6％；

3)制备硬质膜层：室温下，将8重量份二氧化钛(平均粒径为80nm)加入到200重量份乙醇水溶液(乙醇的质量分数为40％)中，加入1重量份羟基环己烷苯酮，利用质量分数为10％的盐酸溶液调节pH至6，1500r/min下搅拌20min，然后加入72重量份聚氨酯树脂、12重量份有乙烯基三乙氧基硅烷、2重量份邻羟基苯甲酸苯酯，继续搅拌10min，加入5重量份二乙烯基苯，升温至45℃，搅拌3.5h得到混合液，将混合液涂抹在塑料基底上并通过紫外固化形成硬质膜层，厚度为3.5μm，固化条件为：紫外光照功率900W、固化时间20min；

4)制备抗反射膜层：将8重量份二氧化硅(平均粒径为50nm)与92重量份巯基丙基三乙氧基硅烷混合搅拌均匀，得到混合液，将混合液涂抹在硬质膜层上并通过紫外固化、热固化形成抗反射膜层，厚度为0.12μm；所述紫外固化条件为：紫外光照功率900W、固化时间10min；热固化温度110℃，固化时间2h。

实施例3：

本实施例提供了另一种光学透镜，其制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于，制备聚氨酯树脂过程中，利用未改性的黄腐植酸代替实施例1所得4-氨基水杨酰肼改性黄腐植酸。

实施例4：

本实施例提供了另一种光学透镜，其制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于，制备聚氨酯树脂过程中，利用聚丁烯己二酯多元醇代替代替实施例1所得4-氨基水杨酰肼改性黄腐植酸。

实施例5：

本实施例提供了另一种光学透镜，其制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于，聚碳酸酯树脂未经预处理过程。

实施例6：

本实施例提供了另一种光学透镜，其制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于，聚碳酸酯树脂预处理过程中，苹果酸/草酰乙酸混合溶液利用质量分数为12％的草酰乙酸溶液代替。

实施例7：

本实施例提供了另一种光学透镜，其制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于，聚碳酸酯树脂预处理过程中，苹果酸/草酰乙酸混合溶液利用质量分数为6％的苹果酸溶液代替。

实施例8：

本实施例提供了另一种光学透镜，其制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于，制备硬质膜层过程中，未添加羟基环己烷苯酮，具体操作步骤为：

室温下，将9重量份金属氧化物微粒加入到500重量份乙醇水溶液(乙醇的质量分数为40％)中，1500r/min下搅拌20min，然后加入72重量份聚氨酯树脂、12重量份有乙烯基三乙氧基硅烷、2重量份邻羟基苯甲酸苯酯，继续搅拌10min，加入5重量份二乙烯基苯，升温至45℃，搅拌3.5h得到混合液，将混合液涂抹在塑料基底上并通过紫外固化形成硬质膜层，厚度为3.5μm，固化条件为：紫外光照功率900W、固化时间20min；

实验例1：

4-氨基水杨酰肼改性黄腐植酸的红外光谱图分析：

测试方法：将实施例1中所得4-氨基水杨酰肼改性黄腐植酸充分干燥后，与溴化钾进行压片制得样品，利用TENSOR27型红外光谱仪进行测试，扫描波数范围为4000～500cm

如图1中曲线a所示，3400cm

实验例2：

光学透镜的光学性能测试：

折射率：利用岛津制作所制普耳弗里奇(Pulfrich)折射计KPR-30对实施例2～8所得光学透镜进行测试，测试结果如图2所示；

透光率：利用透光率测试仪SDR4010B对实施例2～8所得光学透镜进行测试，测试结果如图3所示。

如图2、图3所示，本发明实施例2提供的光学透镜的折射率高达1.785，透光率高达97.6％，折射率高，透光性好；从实施例3可以看出，相比未改性的黄腐植酸，利用4-氨基水杨酰肼改性后的黄腐植酸获得的光学透镜的折射率更高、透光性更好，这表明利用一定质量比的4-氨基水杨酰肼对黄腐植酸进行改性有助于提高光学透镜的折射率和透光性；从实施例8可以看出，硬质膜层中添加羟基环己烷苯酮有助于提高光学透镜的折射率、透光性；从实施例5～7可以看出，塑料基底的预处理对光学透镜的折射率、透光性无明显影响。

实验例3：

光学透镜的抗刮性测试：

将实施例2～8所得光学透镜表面用钢棉0000#进行摩擦，摩擦次数10次，摩擦速度100mm/s，用肉眼观察其划痕状态，并根据以下标准评定其耐刮性：

A：强烈摩擦光学透镜表面几乎没有划痕；

B：强烈摩擦光学透镜表面有大量划痕；

C：强烈摩擦光学透镜表面表面变得不透明。

测试结果如表1所示。

表1光学透镜的抗刮性

如表1所示，本发明提供的光学透镜具有优异的抗刮性，强烈摩擦光学透镜表面几乎没有大量划痕；从实施例3、4可以看出，相比未改性的黄腐植酸、聚丁烯己二酯多元醇，利用4-氨基水杨酰肼改性后的黄腐植酸获得的光学透镜具有更好的抗刮性，这表明，4-氨基水杨酰肼对黄腐植酸的改性有助于提高最终产物光学透镜的抗刮性能；从实施例5～8可以看出，塑料基底的预处理和硬质膜层中添加羟基环己烷苯酮对光学透镜的抗刮性能无明显作用。

实验例4：

光学透镜的粘合性测试：

以实施例2～8中制备硬质膜层但未制备抗反射膜层的光学透镜为样品，以1mm的间隔沿垂直和水平方向用小刀刻划透镜样品表面，得到100个方块，将玻璃纸胶带牢固地压在方块上并沿着垂直方向突然拉起，统计保留在表面上的涂层膜的方块数，根据以下标准评定其粘合性：

◎：100％的方块保留；

○：少于100％、不少于95％的方块保留；

△：少于95％、不少于50％的方块保留；

×：少于50％的方块保留。

测试结果如表2所示。

表2光学透镜的粘合性

如表2所示，本发明提供的光学透镜中硬质膜层和塑料基底之间的粘合性好，硬质膜层不易脱落，使用寿命长；从实施例3、4可以看出，相比未改性的黄腐植酸、聚丁烯己二酯多元醇，利用4-氨基水杨酰肼改性后的黄腐植酸获得的光学透镜具有更好的粘合性；从实施例5～7可以看出，塑料基底利用苹果酸/草酰乙酸混合溶液进行预处理后，可显著提高光学透镜的粘合性；从实施例8可以看出，硬质膜层中羟基环己烷苯酮的添加对光学透镜的粘合性无明显影响。

实验例5：

光学透镜的耐热性能测试：

将实施例2～8所得光学透镜为样品，使用岛津制作所制TMA-60热分析仪进行测试，以TMA针入度(penetration test)法(负荷50g、针尖0.5mmφ)下测得的Tg作为评价其耐热性。

测试结果如图4所示。

如图4所示，本发明提供的光学透镜的耐热温度高达138℃，耐热性能优异；对比实施例2～4可以看出，相比未对黄腐植酸进行改性以及以聚丁烯己二酯多元醇取代4-氨基水杨酰肼改性黄腐植酸，利用本申请所述的4-氨基水杨酰肼改性的黄腐植酸获得的光学透镜具有更高的耐热温度，耐热性能更为优异，这表明用适量4-氨基水杨酰肼对黄腐植酸进行改性有助于提升终产物光学透镜的耐热性能；从实施例8可以看出，硬质膜层中羟基环己烷苯酮的添加可以提高光学透镜的耐热性能；从实施例5～7可以看出，塑料基底的预处理对光学透镜的耐热性能无明显影响。

本领域的技术人员应该理解，前述说明书中公开的概念和具体实施方式可以用作修改或设计其它用于执行与本发明相同目的的实施方式的基础。本领域的技术人员同样应该理解，这种等效的实施方式不偏离所附权利要求所定义的本发明的实质和范围。