一种从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法

摘要

本发明提供了一种从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法，包括以下步骤：将废旧钽铌层状复合材料置于氢化炉中进行氢化处理，得到氢化破碎的钽铌块体；将钽铌块体破碎后进行球磨处理，得到金属粉末；将金属粉末置于酸液中酸洗；将酸洗后的金属粉末进行脱氢处理，即回收得到钽铌。本发明的回收钽铌的方法，利用钽铌吸氢特性，将废旧钽铌层状复合材料进行氢化处理，使得钽铌复层发生氢脆；通过机械破碎及球磨处理，将氢脆的钽铌复层进行细化；再进行酸洗去除铁、钛等杂质；再将氢化钽、氢化铌粉末进行脱氢处理，得到高纯钽粉、铌粉，实现了稀有金属的回收再利用，回收得到的钽粉、铌粉纯度均达到99.9％以上，可直接作为原料进行二次使用。

说明书

技术领域

本发明涉及资源回收技术领域，尤其涉及一种从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法。

背景技术

钽铌具有耐高温、耐腐蚀、超导性好等特点，被广泛应用于电子医疗、核工业和航空航天等领域。但是由于我国钽铌资源贫矿多富矿少，开采和冶炼难度大，因而导致价格昂贵，现多用钽铌复合材料替代纯钽、纯铌，已达到降低成本的目的。钽铌层状复合板中复层钽铌均为纯钽纯铌，纯度高，几乎不含其他金属，因而是一种高品质的资源。从废旧钽铌层状复合材料中回收钽铌可以促进难熔金属资源的循环利用，同时带来巨大的经济效益。

目前，回收金属钽铌的方法多为火法还原和湿法分解工艺，还有酸分解法、碱分解法、氯化法以及熔融氧化物电解技术等，但大都是从低品位的钽铌矿及含钽铌的尾矿和冶金渣中提取。目前对于钽铌层状复合材料中回收钽铌的方法几乎没有，主要原因是两个原材料组成不同，钽铌层状复合材料其基体所占比例较大，若使用传统的回收冶炼方法会导致回收过程中产生较多的杂质，甚至生成新的化合物，后续难以分离，得到高纯钽铌。

综上所述，现有技术存在的问题是：采用传统的湿法冶金或火法冶金的方式回收冶炼钽铌，程序复杂，不易操作，且对原材料有一定的要求，其主要用于对低品位的钽铌矿进行回收，在冶炼过程中还有可能产生新的杂质。

因此，亟需一种从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法，以解决或至少部分解决现有技术中存在的技术问题。

第一方面，本发明提供了一种从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法，包括以下步骤：

S1、将废旧钽铌层状复合材料置于氢化炉中进行氢化处理，得到氢化破碎的钽铌块体；

S2、将钽铌块体破碎后进行球磨处理，得到金属粉末；

S3、将金属粉末置于酸液中酸洗；

S4、将酸洗后的金属粉末进行脱氢处理，即回收得到钽铌。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法，步骤S1中将废旧钽铌层状复合材料置于氢化炉中进行氢化处理具体包括：将废旧钽铌层状复合材料置于氢化炉中，在氢气气氛下，以8～12℃/min将氢化炉由室温升温至600～800℃，并保温0.5～2h，再自然冷却至室温。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法，步骤S2中球磨处理具体包括：将破碎后的钽铌块体置于球磨机中，以180～220r/min转速球磨6～10h，其中，球磨机的球料比为(8～12):1。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法，S3中酸液为HF溶液和HCl溶液的混合液，酸洗时间为5～10h。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法，步骤S4中脱氢处理具体包括：在真空条件下，于800～1000℃下脱氢1～4h。

进一步优选的，所述的从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法，将破碎后的钽铌块体置于球磨机中球磨之前还包括将破碎后的钽铌块体在60～80℃下真空烘干3～5h。

进一步优选的，所述的从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法，将破碎后的钽铌块体置于球磨机中，以200r/min转速球磨6～10h，其中，球磨机的球料比为10:1。

本发明的一种从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法相对于现具有以下有益效果：

(1)本发明的从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法，先将废旧钽铌层状复合材料进行氢化处理，然后对剥离下来的氢化钽、氢化铌进行机械破碎及球磨处理，得到氢化钽、氢化铌粉末，最后对氢化钽、氢化铌粉末进行酸洗除杂、脱氢处理，得到高纯钽粉、铌粉；本发明的方法简单易操作，利用钽铌吸氢特性，将废旧钽铌层状复合材料进行氢化处理，使得钽铌复层发生氢脆，从基体脱落；通过机械破碎及球磨处理，将氢脆的钽铌复层进行细化，得到含有少量杂质元素的氢化钽、氢化铌粉末；再将氢化钽、氢化铌粉末进行酸洗除杂，去除铁、钛等杂质；再将氢化钽、氢化铌粉末进行脱氢处理，得到高纯钽粉、铌粉，实现了稀有金属的回收再利用，回收得到的钽粉、铌粉纯度均达到99.9％以上，可直接作为原料进行二次使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法的流程示意图；

图2为本本发明实施例1中废旧的铌钢复合板在氢化前后宏观示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本申请实施例提供了一种从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法，包括以下步骤：

S1、将废旧钽铌层状复合材料置于氢化炉中进行氢化处理，得到氢化破碎的钽铌块体；

S2、将钽铌块体破碎后进行球磨处理，得到金属粉末；

S3、将金属粉末置于酸液中酸洗；

S4、将酸洗后的金属粉末进行脱氢处理，即回收得到钽铌。

在一些实施例中，步骤S1中将废旧钽铌层状复合材料置于氢化炉中进行氢化处理具体包括：将废旧钽铌层状复合材料置于氢化炉中，在氢气气氛下，以8～12℃/min将氢化炉由室温升温至600～800℃，并保温0.5～2h，再自然冷却至室温。

具体的，本申请实施例中冷却速度降温过程不宜过快，否则导致钽铌吸氢不完全，难以达到剥离目的。

在一些实施例中，步骤S2中球磨处理具体包括：将破碎后的钽铌块体置于球磨机中，以180～220r/min转速球磨6～10h，其中，球磨机的球料比为(8～12):1。

在一些实施例中，S3中酸液为HF溶液和HCl溶液的混合液，酸洗时间为5～10h。具体的，HF溶液的质量浓度为40％，HCl溶液的质量浓度为30％，HF溶液和HCl溶液的质量比为1:1。

在一些实施例中，步骤S4中脱氢处理具体包括：在真空条件下，于800～1000℃下脱氢1～4h。

在一些实施例中，将破碎后的钽铌块体置于球磨机中球磨之前还包括将破碎后的钽铌块体在60～80℃下真空烘干3～5h。

在一些实施例中，将破碎后的钽铌块体置于球磨机中，以200r/min转速球磨6～10h，其中，球磨机的球料比为10:1。具体的，本申请实施例中球磨机的球料比为10:1，若球料比较低时，粉末与研磨体碰撞次数及磨削面积较少，难以达到球磨效果，球料比较高时，粉末容易发生团聚现象，形成二次颗粒，导致粉末颗粒较大。

本发明的从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法，先将废旧钽铌层状复合材料进行氢化处理，然后对剥离下来的氢化钽、氢化铌进行机械破碎及球磨处理，得到氢化钽、氢化铌粉末，最后对氢化钽、氢化铌粉末进行酸洗除杂、脱氢处理，得到高纯钽粉、铌粉；本发明的方法简单易操作，利用钽铌吸氢特性，将废旧钽铌层状复合材料进行氢化处理，使得钽铌复层发生氢脆，从基体脱落；通过机械破碎及球磨处理，将氢脆的钽铌复层进行细化，得到含有少量杂质元素的氢化钽、氢化铌粉末；再将氢化钽、氢化铌粉末进行酸洗除杂，去除铁、钛等杂质；再将氢化钽、氢化铌粉末进行脱氢处理，得到高纯钽粉、铌粉，实现了稀有金属的回收再利用，回收得到的钽粉、铌粉纯度均达到99.9％以上，可直接作为原料进行二次使用。

以下进一步以具体实施例说明本申请的从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法。

实施例1

本申请实施例提供了一种从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法，包括以下步骤：

S1、将废旧铌钢复合板置于氢化炉中进行氢化处理，得到氢化破碎的铌块体；其中，氢化处理具体为：在氢气气氛下，以10℃/min将氢化炉由室温升温至700℃，并保温1h，再自然冷却至室温；

S2、将氢化破碎的铌块体机械破碎后，采用10:1的球料比、200r/min的转速，在氩气保护下球磨10小时，得到氢化铌粉末；

S3、将氢化铌粉末置于酸液中酸洗5h，其中，酸液为质量分数为40％HF溶液和质量分数为30％HCl溶液的混合液，HF溶液和HCl溶液的质量比为1:1；

S4、将酸洗后的氢化铌粉末在真空条件下，850℃下脱氢2h，即回收得到D

实施例2

本申请实施例提供了一种从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法，包括以下步骤：

S1、将废旧钽钢复合板置于氢化炉中进行氢化处理，得到氢化破碎的钽块体；其中，氢化处理具体为：在氢气气氛下，以10℃/min将氢化炉由室温升温至600℃，并保温2h，再自然冷却至室温；

S2、将氢化破碎的钽块体机械破碎后，采用10:1的球料比、200r/min的转速，在氩气保护下球磨10小时，得到氢化钽粉末；

S3、将氢化钽粉末置于酸液中酸洗5h，其中，酸液为质量分数为40％HF溶液和质量分数为30％HCl溶液的混合液，HF溶液和HCl溶液的质量比为1:1；

S4、将酸洗后的氢化钽粉末在真空条件下，800℃下脱氢3h，即回收得到D

实施例3

本申请实施例提供了一种从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法，包括以下步骤：

S1、将废旧铌钢复合板置于氢化炉中进行氢化处理，得到氢化破碎的铌块体；其中，氢化处理具体为：在氢气气氛下，以10℃/min将氢化炉由室温升温至800℃，并保温1h，再自然冷却至室温；

S2、将氢化破碎的铌块体机械破碎后，采用10:1的球料比、200r/min的转速，在氩气保护下球磨10小时，得到氢化铌粉末；

S3、将氢化铌粉末置于酸液中酸洗5h，其中，酸液为质量分数为40％HF溶液和质量分数为30％HCl溶液的混合液，HF溶液和HCl溶液的质量比为1:1；

S4、将酸洗后的氢化铌粉末在真空条件下，850℃下脱氢2h，即回收得到D

实施例4

本申请实施例提供了一种从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法，包括以下步骤：

S1、将废旧铌钢复合板置于氢化炉中进行氢化处理，得到氢化破碎的铌块体；其中，氢化处理具体为：在氢气气氛下，以10℃/min将氢化炉由室温升温至700℃，并保温2h，再自然冷却至室温；

S2、将氢化破碎的铌块体机械破碎后，采用10:1的球料比、200r/min的转速，在氩气保护下球磨10小时，得到氢化铌粉末；

S3、将氢化铌粉末置于酸液中酸洗5h，其中，酸液为质量分数为40％HF溶液和质量分数为30％HCl溶液的混合液，HF溶液和HCl溶液的质量比为1:1；

S4、将酸洗后的氢化铌粉末在真空条件下，850℃下脱氢2h，即回收得到D

对比例1

本对比例提供了一种从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法，包括以下步骤：

S1、将废旧铌钢复合板置于氢化炉中进行氢化处理，得到氢化破碎的铌块体；其中，氢化处理具体为：在氢气气氛下，以10℃/min将氢化炉由室温升温至600℃，并保温1h，再自然冷却至室温。

对比例2

本对比例提供了一种从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法，包括以下步骤：

S1、将废旧钽钢复合板置于氢化炉中进行氢化处理，得到氢化破碎的铌块体；其中，氢化处理具体为：在氢气气氛下，以10℃/min将氢化炉由室温升温至600℃，并保温1h，再自然冷却至室温。

对比例3

本对比例提供了一种从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法，包括以下步骤：

S1、将废旧铌钢复合板置于氢化炉中进行氢化处理，得到氢化破碎的铌块体；其中，氢化处理具体为：在氢气气氛下，以10℃/min将氢化炉由室温升温至800℃，并保温1h，再自然冷却至室温。

S2、将氢化破碎的铌块体机械破碎后，采用15:1的球料比、200r/min的转速，在氩气保护下球磨10小时，得到氢化铌粉末；

S3、将氢化铌粉末置于酸液中酸洗5h，其中，酸液为40％HF溶液和30％HCl溶液的混合液，质量比为1:1；

S4、将酸洗后的氢化铌粉末在真空条件下，850℃下脱氢2h，即回收得到D

对比例4

本对比例提供了一种从废旧钽铌层状复合材料中剥离回收钽铌的方法，包括以下步骤：

S1、将废旧铌钢复合板置于氢化炉中进行氢化处理，得到氢化破碎的铌块体；其中，氢化处理具体为：在氢气气氛下，以10℃/min将氢化炉由室温升温至700℃，并保温2h，再自然冷却至室温。

S2、将氢化破碎的铌块体机械破碎后，采用10:1的球料比、200r/min的转速，在氩气保护下球磨10小时，得到氢化铌粉末；

S3、将氢化铌粉末置于酸液中酸洗5h，其中，酸液为40％HF溶液和30％HCl溶液的混合液，质量比为1:1；

S4、将酸洗后的氢化铌粉末在真空条件下，800℃下脱氢2h，即回收得到D

图2为本申请实施例1中废旧的铌钢复合板(具体材料为Q345R)在氢化前后宏观示意图，其中，图2中(a)为废旧的铌钢复合板氢化前宏观示意图，(b)为氢化后破碎的铌块。

对比例1与实施例1相比，由于氢化温度为600℃，氢化温度较低，铌复层氢含量较少，难以产生氢脆而剥离，无法进行后续的酸洗和脱氢处理。

对比例2与实施例2相比，氢化时间为1h，由于氢化时间较短，钽复层氢含量较少，难以产生氢脆而剥离，无法进行后续的酸洗和脱氢处理。

对比例3与实施例3相比，球料比为15:1，由于球料比较高，粉末在球磨过程中发生团聚现象，导致粉末粒度较大，且不均匀，难以直接进行应用。

对比例4与实施例4相比，脱氢温度为800℃，由于脱氢温度较低，氢化铌粉末未完全转变为铌粉。

以上述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。