一种线性-环形可逆拓扑结构聚合物制备方法

摘要

本发明公开了一种线性‑环形可逆拓扑结构聚合物制备方法，包括以下步骤：（1）以聚四氢呋喃、对甲苯磺酰氯、三乙胺为原料合成化合物6；（2）以化合物6、叠氮化钠为原料合成化合物5；（3）以化合物7、化合物5、碘化亚铜、N,N‑二异丙基乙胺合成化合物4；（4）以化合物4和碘甲烷为原料合成化合物3；（5）以化合物2、化合物3和六氟磷酸四乙腈铜为原料合成聚合物Poly‑1‑H；（6）向聚合物Poly‑1‑H溶液中加入碱反应后得环形聚合物；本发明制备的线性‑环形可逆拓扑结构聚合物，其结构转变过程经简单酸碱刺激即可实现，简化了聚合物分子结构转变过程，并伴随荧光信号的可视变化，进一步证明聚合物分子结构的变化。

说明书

技术领域

本发明属于有机功能材料的合成领域，具体涉及一种线性-环形可逆拓扑结构聚合物制备方法。

背景技术

随着材料的智能化发展，对材料的精准设计与合成提出了更高的要求。拓扑结构聚合物由于具有独特的结构，其在微电子、生物医学、废水处理等领域有着独特的应用，特别是在新型聚合物方面材料，同时也为材料科学的发展提供理论研究的基础，因此精准合成拓扑结构聚合物成为材料智能化发展的必然方向。而超分子聚合物是超分子化学和聚合物科学相结合的学科，它是单体分子通过非共价键作用力（如氢键、主客体相互作用、π-π共轭堆积作用或金属-配体相互作用等）形成的分子聚集体系。基于机械互锁双稳态轮烷分子制备的超分子聚合物，不仅具有传统聚合物的性质，而且具有超分子化学的可逆性、自适应性和自愈性等独特的性能。基于双稳态轮烷分子梭的动态调控设计新型智能响应材料已经成为当今精准化学合成技术领域的前沿。而利用双稳态轮烷分子机器的可逆结构转变来制备拓扑结构聚合物是现有技术，但目前该拓扑结构聚合物的结构转变行为是通过复杂的化学反应实现的，且需要复杂的结构表征手段，这就为拓扑结构聚合物材料的大规模制备带来了困难。

发明内容

针对现有技术中拓扑结构聚合物制备步骤复杂，表征手段繁琐的缺陷与不足，本发明旨在提供一种简易的具有可视化荧光信号输出的线性-环形拓扑结构可逆转变的聚合物材料制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种线性-环形可逆拓扑结构聚合物制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，化合物6的合成：在反应容器中加入聚四氢呋喃、对甲苯磺酰氯(TsCl)、三乙胺(Et

步骤2，化合物5的合成：在反应容器中加入化合物6、叠氮化钠(NaN

步骤3，化合物4的合成：在反应容器中加入化合物7、化合物5、碘化亚铜(CuI)、N,N-二异丙基乙胺(DIEA)和无水四氢呋喃，在氮气氛围下常温搅拌过夜；薄层色谱法(TLC)检测反应完毕，停止搅拌，混合液中加入离子水洗涤，二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，抽滤，真空蒸发除去有机溶剂，残余物通过柱层析分离得荧光黄色粘稠液体，即为化合物4；其中化合物7的结构式为：

步骤4，化合物3的合成：在反应容器中加入化合物4、氯仿(CHCl

步骤5，线性聚合物Poly-1-H的合成：在反应容器中加入化合物2和无水二氯甲烷，常温搅拌 30 min，加入化合物3和六氟磷酸四乙腈铜([Cu(CH

步骤6，环形聚合物Poly-1的合成：在反应容器中加入聚合物Poly-1-H和无水二氯甲烷溶解，然后加入碱，常温搅拌24 h，反应完毕，停止搅拌，抽真空蒸发除去有机溶剂，残余物通过柱层析分离得荧光黄色粘稠液体，即为环形聚合物Poly-1。

优选地，步骤1中所述的聚四氢呋喃、对甲苯磺酰氯(TsCl)和三乙胺(Et

优选地，步骤2中所述的化合物6和叠氮化钠(NaN

优选地，步骤3中所述的化合物7、化合物5、碘化亚铜(CuI)和N, N-二异丙基乙胺(DIEA)摩尔比为：1: 2: 0.5: 4。

优选地，步骤4中所述的化合物4和碘甲烷(CH

优选地，步骤5中所述的化合物2、化合物3和六氟磷酸四乙腈铜([Cu(CH

优选地，步骤6中所述的碱为DBU(1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一-7-烯)。

优选地，所述的聚合物Poly-1-H与DBU摩尔比为：1: 5.6。

化合物的2合成方法参见文献Dual-Mode Operation of a Bistable [1]Rotaxane with a Fluorescence Signal（

本发明聚合物Poly-1-H的合成反应过程如图1所示。

本发明利用简单的酸碱刺激来制备线性-环形拓扑结构聚合物；同时利用聚合物中富电子二茂铁基团和缺电子萘酰亚胺荧光基团之间的光电子转移作用来表征分子的结构，引入长链的四氢呋喃作为分子的骨架，初始状态下分子呈线性状态，二茂铁基团和萘酰亚胺基团之间的距离比较远，二者之间的光电子转移作用弱，体系荧光强度比较强；在碱的作用下，二苄胺识别位点被破坏，二茂铁修饰的大环组分移动到萘酰亚胺基团附近的甲基三氮唑识别位点，此时分子呈现环形状态，由于二茂铁基团与萘酰亚胺基团之间较强的光电子转移作用，使体系的荧光强度减弱；在向体系中加入酸(三氟乙酸，TFA)，分子又能恢复初始的线性状态，体系的荧光恢复到初始状态，整个过程伴随着荧光的可视变化。

有益效果：

（1）本发明的聚合物材料是基于双稳态[1]轮烷分子梭制备获得的一种智能响应性功能材料，该材料是具有荧光信号输出的线性-环形拓扑聚合物体系，在外界酸碱刺激下可以通过荧光信号的可逆变化表征聚合物拓扑结构在线性与环形状态之间的转变。

（2）本发明通过荧光信号的变化和简单的酸碱刺激即可实现线性-环形拓扑聚合物的构建，聚合物材料制备工艺简单，为制备更复杂的拓扑结构聚合物奠定了基础。

附图说明

图1是本发明线性拓扑结构聚合物Poly-1-H的合成路线及其卡通示意图；

图2是本发明线性-环形拓扑结构聚合物结构可逆转变的过程及其卡通示意图；

图3是本发明线性聚合物Poly-1-H和环形聚合物Poly-1拓扑结构可逆转变的核磁谱图：（a）为线性聚合物Poly-1-H的核磁氢谱图；（b）线性聚合物Poly-1-H加入碱DBU以后的核磁氢谱图；（c）为线性聚合物Poly-1-H加入碱DBU以后再加酸TFA的核磁氢谱图；

图4是本发明线性聚合物Poly-1-H（a）和环形聚合物Poly-1（b）的MALDI-TOF-MS质谱图；

图5是本发明线性聚合物Poly-1-H和环形聚合物Poly-1拓扑结构可逆转变过程中荧光强度信号变化谱图：其中，实线为线性聚合物Poly-1-H的荧光强度图，短横线为线性聚合物Poly-1-H加入5当量碱DBU后的荧光强度图谱，短点线为聚合物Poly-1-H加入5当量碱DBU后再加入10当量酸TFA后的荧光强度图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明技术方案进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

化合物6的合成：50 mL圆底烧瓶中，称取聚四氢呋喃(Mn ≈ 1000, 0.5 g, 0.5mmol)、对甲苯磺酰氯(0.286 g, 1.50 mmol)和三乙胺(0.25 g, 2.47 mmol)溶解在10 mL二氯甲烷溶液中，室温搅拌过夜；薄层色谱法(TLC)检测反应完毕，停止搅拌，真空蒸发除去有机溶剂，残余物通过二氯甲烷/甲醇 = 50 : 1洗脱剂进行柱层析分离得透明粘稠液体，即为化合物6 (0.315 g, 49.0 %)；

化合物5的合成：25 mL圆底烧瓶中，称取化合物6 (0.315 g, 0.25 mmol)和叠氮化钠(0.063 g, 0.97 mmol)溶解于5 mL的

化合物4的合成：25mL圆底烧瓶中，称取化合物5 (0.14 g, 0.139 mmol)、碘化亚铜(6.5 mg, 0.034 mmol)、化合物7 (22 mg, 0.069 mmol)和

化合物3的合成：25 mL 圆底烧瓶中，称取化合物4 (76 mg, 0.057 mmol)溶解在1mL 氯仿中，加入0.5 mL 碘甲烷，在38℃温度下避光搅拌反应48 h；反应完毕，停止搅拌，抽真空蒸发除去有机溶剂，残余物溶于2.5 mL 无水甲醇中，加入0.5 mL六氟磷酸铵饱和水溶液常温搅拌反应过夜。薄层色谱法(TLC)检测反应完毕，停止搅拌，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机层用去离子水洗三次，分液后使用无水硫酸钠干燥，抽滤，真空蒸发除去有机溶剂，残余物通过二氯甲烷/甲醇 = 10 : 1洗脱剂进行柱层析分离得荧光黄色粘稠液体，即为化合物3 (35 mg, 41.1 %)；

线性聚合物Poly-1-H的合成：10 mL圆底烧瓶中，称取化合物2 (50 mg, 0.040mmol)溶于1.5 mL无水二氯甲烷中，常温搅拌15 mins，加入化合物3 (89 mg, 0.066 mmol)和六氟磷酸四乙腈铜(30 mg, 0.080 mmol)，常温搅拌72 h；薄层色谱法(TLC)检测反应完毕，停止搅拌，加入去离子水，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，真空蒸发除去有机溶剂，残余物通过二氯甲烷/甲醇 = 25 : 1洗脱剂柱层析分离得到荧光黄色粘稠液体，即聚合物Poly-1-H (40 mg, 36.5 %)；

环形聚合物Poly-1合成：10 mL圆底烧瓶中，称取化合物Poly-1-H (61 mg，0.020mmol)溶解在5 mL无水二氯甲烷中，然后逐滴加入DBU (17 mg，0.112 mmol)，搅拌反应30mins。反应完毕，混合液去离子水洗涤，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥并抽滤，抽真空蒸发除去有机溶剂，残余物用二氯甲烷/甲醇 = 25 : 1洗脱剂进行柱层析分离得到荧光黄色粘稠液体，即为Poly-1 (14 mg, 22.9％)。

将实施例1制备获得的聚合物轮烷在线性结构Poly-1-H和环状结构Poly-1之间的可逆拓扑转变通过

MALDI-TOF-MS质谱表征：为进一步证明聚合物分子在线性与环形状态之间的拓扑结构转变，线性聚合物Poly-1-H和环形聚合物Poly-1的MALDI-TOF-MS质谱（图4）结果表明，在实验误差允许的范围内，聚合物Poly-1-H分子呈线性状态（图4a），而聚合物Poly-1分子呈环形状态（图4b），这些数据为聚合物的拓扑结构转换提供了直接而有力的证据。

荧光光谱信号强度检测：对本发明的线性聚合物Poly-1-H和环形聚合物Poly-1在酸碱驱动下可逆拓扑结构转变过程中伴随的荧光强度进行了测试，（图5所示）：分别对线性聚合物Poly-1-H溶液、聚合物Poly-1-H加入5当量碱（DBU）后的环形聚合物Poly-1溶液、聚合物Poly-1-H加入5当量碱（DBU）后再加入10当量酸（TFA）后的溶液荧光强度进行了检测；由图5可以看出，聚合物Poly-1-H溶液的荧光强度最强，聚合物Poly-1-H加入5当量碱（DBU）后的溶液荧光强度明显减弱，聚合物Poly-1-H加入5当量碱（DBU）后再加入10当量酸（TFA）后的溶液荧光强度与聚合物Poly-1-H相差较小，基本恢复至聚合物Poly-1-H溶液荧光强度的初始水平，且整个过程伴随着荧光信号强度的可视变化。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。