一种银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂的制备方法，包括：制备硫化镉纳米棒；取硫化镉纳米棒均匀铺在培养皿上，用氢气等离子体处理，得到只含硫空位的硫化镉纳米棒；取得到的硫化镉纳米棒加入纯水中形成均匀的硫化镉溶液，将硝酸银溶液与硫化镉溶液混合后转移到不锈钢反应釜中，反应，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，真空干燥，得到银掺杂硫化镉纳米棒；取银掺杂硫化镉纳米棒和炭黑加入乙醇中，再加入膜溶液，超声均匀后，用刷子均匀刷在碳纸上，干燥，得到银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂。本发明通过离子交换法，用低价态银离子掺杂高价态镉离子，制备出掺杂与硫空位的共存的银掺杂硫化镉纳米棒催化剂。

说明书

技术领域

本发明属于有无机纳米材料及其制备技术领域，具体涉及一种银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂的制备及其在电化学CO

背景技术

电化学CO

纳米材料由于其相对于传统材料拥有诸多的优秀特性，已经在电催化还原CO

发明内容

本发明通过简单的离子交换法，用低价态银离子掺杂高价态镉离子，制备出掺杂与硫空位的共存的银掺杂硫化镉纳米棒催化剂。本发明的目的是通过银掺杂硫化镉纳米棒实现其电子结构的调控，引入硫空位增强二氧化碳的活化，解决CO

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备硫化镉纳米棒：将氯化镉加入乙二胺中，搅拌均匀后加入硫粉，继续搅拌均匀后加入水合肼，搅拌25～35min，得到混合液；

步骤二、将混合液转移到不锈钢反应釜中，在130～150℃下反应12h，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在55～65℃下真空干燥，得到硫化镉纳米棒；

步骤三、取硫化镉纳米棒均匀铺在培养皿上，用氢气等离子体处理30～40秒，得到只含硫空位的硫化镉纳米棒；

步骤四、制备银掺杂硫化镉纳米棒：取步骤三得到的硫化镉纳米棒加入纯水中形成均匀的硫化镉溶液，将硝酸银溶液与硫化镉溶液混合后转移到不锈钢反应釜中，在155～165℃下反应5～7小时，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在55～65℃下真空干燥，得到银掺杂硫化镉纳米棒；

步骤五、取银掺杂硫化镉纳米棒和炭黑加入乙醇中，再加入膜溶液，超声均匀后，用刷子均匀刷在碳纸上，55～65℃干燥，得到银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂。

优选的是，所述步骤一中，氯化镉与乙二胺的摩尔体积比为1mmol:25～35mL。

优选的是，所述硫粉与氯化镉的摩尔比为1：1；所述氯化镉与水合肼的摩尔体积比为1mmol:2.5～3.5mL。

优选的是，所述步骤二中，将混合液转移到不锈钢反应釜中之前，使用Nd:YAG脉冲激光器对混合液进行紫外脉冲激光辐照5～10min。

优选的是，所述紫外脉冲激光辐照的波长为355nm，脉冲宽度为10～20ns，脉冲频率为10～30Hz；单脉冲能量为20～100mJ。

优选的是，所述步骤三中，氢气等离子体处理的工艺参数为：气压10～100Pa，功率50～300W。

优选的是，所述步骤四中，硫化镉纳米棒与纯水的质量体积比为20～22mg:30mL；所述硫化铬纳米棒与硝酸银溶液的质量体积比为20～22mg:0.1～0.3mL；所述硝酸银溶液的浓度为1.5～1.8mg/mL。

优选的是，所述步骤五中，银掺杂硫化镉纳米棒与炭黑的质量比为1:3～5；所述银掺杂硫化镉纳米棒与乙醇的质量体积比为1:1.5～3mL；所述银掺杂硫化镉纳米棒与膜溶液的质量体积比为1:30～40μL；所述膜溶液的浓度为4～6wt％；所述膜溶液为杜邦nafion膜溶液。

本发明还提供一种如上述的银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂在电化学CO

优选的是，所述H型电解池的阴阳两极采用Nafion 115质子交换膜隔开；所述电解液为1mol/L的碳酸氢钾溶液。

本发明至少包括以下有益效果：本发明通过简单的离子交换法，用低价态银离子掺杂高价态镉离子，制备出掺杂与硫空位的共存的银掺杂硫化镉纳米棒催化剂。本发明的目的是通过银掺杂硫化镉纳米棒实现其电子结构的调控，引入硫空位增强二氧化碳的活化，解决CO

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1为本发明实施例3制备的银掺杂硫化镉纳米棒的TEM图；

图2为本发明实施例3制备的银掺杂硫化镉纳米棒的HRTEM；

图3为本发明对比例1制备的银掺杂硫化镉纳米棒的TEM图；

图4为本发明对比例2制备的银掺杂硫化镉纳米棒的TEM图；

图5为本发明实施例3和对比例1和2制备的纳米棒的XRD图；

图6为本发明实施例3制备的银掺杂硫化镉纳米棒的Ag 3d XPS光谱图；

图7为本发明实施例3和对比例1和2制备的纳米棒的ESR光谱；

图8为本发明实施例3制备的银掺杂硫化镉纳米棒的EDX谱图；

图9为本发明实施例3和对比例1和2制备的纳米棒的拉曼光谱图；

图10为本发明实施例3和对比例1和2制备的纳米棒的XPS光谱图；

图11为本发明实施例3和对比例1和2制备的纳米棒的S 2p XPS光谱图；

图12为本发明实施例3和对比例1和2制备的纳米棒的Cd 3d XPS光谱图；

图13为本发明实施例3～4和对比例1～2制备的催化剂上的几何电流密度(j)图；

图14为本发明实施例3～4和对比例1～2制备的催化剂上CO产生的部分电流密度(j

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备硫化镉纳米棒：将1mmol氯化镉加入30mL乙二胺中，搅拌均匀后加入1mmol硫粉，继续搅拌均匀后加入3mL水合肼，搅拌30min，得到混合液；

步骤二、将混合液转移到不锈钢反应釜中，在140℃下反应12h，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在60℃下真空干燥，得到硫化镉纳米棒；

步骤三、取硫化镉纳米棒均匀铺在培养皿上，用氢气等离子体处理35秒，得到只含硫空位的硫化镉纳米棒；氢气等离子体处理的工艺参数为：气压50Pa，功率100W；

步骤四、制备银掺杂硫化镉纳米棒：取步骤三得到的硫化镉纳米棒21mg加入30mL纯水中形成均匀的硫化镉溶液，将0.1mL硝酸银溶液与硫化镉溶液混合后转移到不锈钢反应釜中，在160℃下反应6小时，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在60℃下真空干燥，得到银掺杂硫化镉纳米棒；所述硝酸银溶液的浓度为1.7mg/mL；

步骤五、取1mg银掺杂硫化镉纳米棒和4mg炭黑加入2mL乙醇中，再加入35μL质量分数为5％的杜邦nafion膜溶液，超声均匀后，用刷子均匀刷在碳纸上，60℃干燥，得到银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂。

实施例2：

一种银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备硫化镉纳米棒：将1mmol氯化镉加入30mL乙二胺中，搅拌均匀后加入1mmol硫粉，继续搅拌均匀后加入3mL水合肼，搅拌30min，得到混合液；

步骤二、将混合液转移到不锈钢反应釜中，在140℃下反应12h，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在60℃下真空干燥，得到硫化镉纳米棒；

步骤三、取硫化镉纳米棒均匀铺在培养皿上，用氢气等离子体处理35秒，得到只含硫空位的硫化镉纳米棒；氢气等离子体处理的工艺参数为：气压50Pa，功率100W；

步骤四、制备银掺杂硫化镉纳米棒：取步骤三得到的硫化镉纳米棒21mg加入30mL纯水中形成均匀的硫化镉溶液，将0.2mL硝酸银溶液与硫化镉溶液混合后转移到不锈钢反应釜中，在160℃下反应6小时，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在60℃下真空干燥，得到银掺杂硫化镉纳米棒；所述硝酸银溶液的浓度为1.7mg/mL；

步骤五、取1mg银掺杂硫化镉纳米棒和4mg炭黑加入2mL乙醇中，再加入35μL质量分数为5％的杜邦nafion膜溶液，超声均匀后，用刷子均匀刷在碳纸上，60℃干燥，得到银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂。

实施例3：

一种银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备硫化镉纳米棒：将1mmol氯化镉加入30mL乙二胺中，搅拌均匀后加入1mmol硫粉，继续搅拌均匀后加入3mL水合肼，搅拌30min，得到混合液；

步骤二、将混合液转移到不锈钢反应釜中，在140℃下反应12h，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在60℃下真空干燥，得到硫化镉纳米棒；

步骤三、取硫化镉纳米棒均匀铺在培养皿上，用氢气等离子体处理35秒，得到只含硫空位的硫化镉纳米棒；氢气等离子体处理的工艺参数为：气压50Pa，功率100W；

步骤四、制备银掺杂硫化镉纳米棒：取步骤三得到的硫化镉纳米棒21mg加入30mL纯水中形成均匀的硫化镉溶液，将0.3mL硝酸银溶液与硫化镉溶液混合后转移到不锈钢反应釜中，在160℃下反应6小时，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在60℃下真空干燥，得到银掺杂硫化镉纳米棒，即Ag-CdS

步骤五、取1mg银掺杂硫化镉纳米棒和4mg炭黑加入2mL乙醇中，再加入35μL质量分数为5％的杜邦nafion膜溶液，超声均匀后，用刷子均匀刷在碳纸上，60℃干燥，得到银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂。

实施例4：

一种银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备硫化镉纳米棒：将1mmol氯化镉加入30mL乙二胺中，搅拌均匀后加入1mmol硫粉，继续搅拌均匀后加入3mL水合肼，搅拌30min，得到混合液；

步骤二、使用Nd:YAG脉冲激光器对混合液进行紫外脉冲激光辐照8min；然后将混合液转移到不锈钢反应釜中，在140℃下反应12h，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在60℃下真空干燥，得到硫化镉纳米棒；所述紫外脉冲激光辐照的波长为355nm，脉冲宽度为10ns，脉冲频率为10Hz；单脉冲能量为50mJ；

步骤三、取硫化镉纳米棒均匀铺在培养皿上，用氢气等离子体处理35秒，得到只含硫空位的硫化镉纳米棒；氢气等离子体处理的工艺参数为：气压50Pa，功率100W；

步骤四、制备银掺杂硫化镉纳米棒：取步骤三得到的硫化镉纳米棒21mg加入30mL纯水中形成均匀的硫化镉溶液，将0.3mL硝酸银溶液与硫化镉溶液混合后转移到不锈钢反应釜中，在160℃下反应6小时，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在60℃下真空干燥，得到银掺杂硫化镉纳米棒；即1-Ag-CdS

步骤五、取1mg银掺杂硫化镉纳米棒和4mg炭黑加入2mL乙醇中，再加入35μL质量分数为5％的杜邦nafion膜溶液，超声均匀后，用刷子均匀刷在碳纸上，60℃干燥，得到银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂。

对比例1：

步骤一、制备硫碲化镉纳米棒：将1mmol氯化镉加入30mL乙二胺中，搅拌均匀后加入1mmol硫粉，继续搅拌均匀后加入3mL水合肼，搅拌30min，得到混合液；

步骤二、将混合液转移到不锈钢反应釜中，在140℃下反应12h，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在60℃下真空干燥，得到硫化镉纳米棒；即CdS；

步骤三、取1mg硫化镉纳米棒和4mg炭黑加入2mL乙醇中，再加入35μL质量分数为5％的杜邦nafion膜溶液，超声均匀后，用刷子均匀刷在碳纸上，60℃干燥，得到催化剂。

对比例2：

步骤一、制备硫化镉纳米棒：将1mmol氯化镉加入30mL乙二胺中，搅拌均匀后加入1mmol硫粉，继续搅拌均匀后加入3mL水合肼，搅拌30min，得到混合液；

步骤二、将混合液转移到不锈钢反应釜中，在140℃下反应12h，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在60℃下真空干燥，得到硫化镉纳米棒；

步骤三、取硫化镉纳米棒均匀铺在培养皿上，用氢气等离子体处理35秒，得到只含硫空位的硫化镉纳米棒；即CdS

步骤四、取1mg只含硫空位的硫化镉纳米棒和4mg炭黑加入2mL乙醇中，再加入35μL质量分数为5％的杜邦nafion膜溶液，超声均匀后，用刷子均匀刷在碳纸上，60℃干燥，得到催化剂。

图1为本发明实施例3制备的银掺杂硫化镉纳米棒的TEM图；图2为本发明实施例3制备的银掺杂硫化镉纳米棒的HRTEM；图3为本发明对比例1制备的银掺杂硫化镉纳米棒的TEM图；图4为本发明对比例2制备的银掺杂硫化镉纳米棒的TEM图；如(TEM)图像所示，CdS，CdS

电化学测量是在三电极系统中的电化学工作站(CHI660E)上进行的。将制备的电极(实施例3～4和对比例1～2制备的电催化剂)在真空下干燥过夜以进一步使用。在室温和大气压下，在装有60mL 1M KHCO

图13显示了含有60mL 1M KHCO

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。