一种利用大层间距二维层状硬碳材料负载金属硫化物制备钠离子电池复合负极材料的方法

摘要

本发明公开了属于钠离子电池负极材料制备技术领域的一种利用大层间距二维层状硬碳材料负载金属硫化物制备钠离子电池复合负极材料的方法，包括以下步骤：将模板RUB‑15和金属氯化盐分散再水中反应得到负载金属离子的模板RUB‑15；然后将其和有机物碳源分散在水中，连续搅拌滴加浓硫酸后进行热处理，得到混合物；在惰性气氛下高温煅烧混合物并刻蚀模板RUB‑15，得到负载金属的大层间距二维层状硬碳材料；最后将其与硫脲高温处理得到大层间距二维层状硬碳负载金属硫化物复合负极材料。本发明所述方法原料成本低廉、合成方法新颖、材料性能优异，为二维层状钠离子电池负极材料的合成提供了一个全新选择。

说明书

技术领域

本发明属于钠离子电池负极材料制备技术领域，特别涉及一种利用大层间距二维层状硬碳材料负载金属硫化物制备钠离子电池复合负极材料的方法。

背景技术

钠离子电池因钠资源储量丰富、成本低、工作原理类似，是锂离子电池最具潜力的替代品。但Na

近年来，Co

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出了一种利用大层间距二维层状硬碳材料负载金属硫化物制备钠离子电池复合负极材料的方法，包括以下步骤：

1)将模板RUB-15和金属氯化盐分别分散到去离子水中，待分散均匀后将两溶液混合，使金属阳离子与四甲基铵阳离子进行离子交换反应后得到负载金属离子的模板RUB-15；通过调控模板RUB-15和金属氯化盐的浓度控制模板RUB-15上金属离子负载量。

层状硅酸盐RUB-15即层状硅酸盐[N(CH

所述方法通过RUB-15和金属氯化盐两分散液的液相混合，并非是通过限域形成纳米片，而是是利用分散液中RUB-15上的TMA

液相混合的作用主要是为了引入具有高理论比容量的金属颗粒能均匀负载到RUB-15上，使下一步合成二维层状硬碳材料上有金属纳米颗粒，而且能有效解决碳材料理论容量低的问题。

2)负载金属离子的模板RUB-15和有机物碳源分散在去离子水中，连续搅拌过夜后使有机物碳源均匀分散在模板RUB-15层间，滴加浓硫酸，待搅拌均匀后进行热处理使进入RUB-15层间的有机物碳源能固定在RUB-15层间，得到混合物；

将有机物碳源插入到负载金属的RUB-15的层间空间，将有机物碳源碳化生成碳纳米片，将碳纳米片石墨化，去除模板，得到二维层状硬碳材料负载金属纳米复合材料。在插入方法方面，碳源插入是在液相混合均匀后高温下利用浓硫酸对葡萄糖/蔗糖的碳化作用使其固定在RUB-15层间。所述过程利用浓硫酸的强氧化作用使搅拌均匀后均匀分散到RUB-15层间的有机物碳源碳化而固定在RUB-15层间，而且在下一步惰性气体气氛中高温石墨化则能有效去除该过程中产生的含氧官能团及其他有机物。

3)在惰性气氛下高温煅烧步骤2)所述混合物去除混合物中氧和其他有机物，使混合物高温石墨化，提高材料的导电性能，随后刻蚀RUB-15煅烧后产物，得到负载金属的大层间距二维层状硬碳材料；步骤3)去除了混合物中的氧和其他有机物，在高温下使碳材料石墨化，有利于材料用于电极材料。

4)将负载金属的大层间距二维层状硬碳材料与硫脲在惰性气氛下高温处理，硫化大层间距二维层状硬碳材料上负载金属，并掺杂到二维层状硬碳材料，得到大层间距二维层状硬碳负载金属硫化物复合负极材料。

所述模板RUB-15由正硅酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate,TEOS)与四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide,TMAOH)经水热反应制得；其中硅酸四乙酯与四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:1，水热反应温度为140℃，反应时间为14天。

具体操作为：将正硅酸四乙酯(TEOS)与四甲基氢氧化铵(TMAOH)按摩尔比1:1在室温下磁力搅拌24小时得到乳白色悬浊液，然后将乳白色悬浊液转移至水热反应釜中于140℃下反应14天，离心洗涤至中性，冷冻干燥后得到RUB-15。

所述步骤1)模板RUB-15和金属氯化盐的质量比为1:0.1～1:1；分散在去离子水中的模板RUB-15浓度为1.0×10

所述步骤2)中负载金属离子的模板RUB-15和有机物碳源的质量比为1:0.1～1:1.5。浓硫酸用量与有机物碳源反应量有关，每克有机物碳源对应浓硫酸用量为200μL～1mL，浓硫酸的质量分数为98.3％。

金属氯化盐为氯化钴、三氯化铁或二者水合物；有机物碳源为葡萄糖或蔗糖。

所述步骤2)中热处理过程于鼓风干燥箱中进行，温度为110℃～200℃，升温速率为0.1℃/min～10℃/min，保温时间为10h～15h。

所述步骤3)中高温煅烧过程于管式炉中进行，气氛为氩气、氮气或氦气，煅烧温度为500℃～900℃，升温速率为0.1℃/min～10℃/min，保温时间为4h～10h。

所述步骤3)中利用氢氧化钠溶液进行刻蚀，氢氧化钠溶液浓度为2mol/L～5mol/L。

所述步骤4)中负载金属的大层间距二维层状硬碳材料和硫脲的质量比为1:0.3～1:1。

所述步骤4)中高温处理过程于管式炉中进行，气氛为氩气、氮气或氦气，温度为350℃～500℃，升温速率为0.1℃/min～2℃/min，保温时间为4h～10h，

负载金属的大层间距二维层状硬碳材料和硫脲分别置于不同石英舟中，并匹配石英盖板；其中，硫脲置于管式炉进气口端，负载金属的大层间距二维层状硬碳材料置于管式炉排气口端，排气口一侧开一小口。

所述方法制备得到的产品为具有二维形貌的负载金属硫化物的大层间距二维层状硬碳负极材料。

本发明的有益效果在于：

1.本发明结合简单的离子交换法，将氯化盐中金属阳离子成功负载到模板RUB-15上，通过调控模板RUB-15和金属氯化盐的浓度控制模板RUB-15上金属离子负载量，形成负载金属阳离子的新型模板；而在离子交换位置之外的其他空间上可由有机物碳源占据并最终形成硬碳材料。

2.本发明结合硬模板法，以原位负载金属阳离子的RUB-15为模板，将成本低廉且易得的葡萄糖等有机物碳源作为碳前驱体，于RUB-15层间以浓硫酸的强氧化作用和高温石墨化合成高导电性高稳定性的负载型二维层状硬碳材料，随后通过刻蚀模板得到具有规则大层间距二维结构的负载金属单质的二维层状硬碳材料。

3.本发明以离子交换法和硬模板法合成的负载金属单质的大层间距二维层状硬碳材料和硫脲为原料，最后通过简单的退火硫化过程硫化负载的金属，并使部分硫掺杂到硬碳材料中得到得到负载金属硫化物的二维层状硬碳材料，为复合型二维结构钠离子电池负极材料的制备提供了全新的思路。

4.本发明所述方法，以二维层状硬碳材料负载硫化钴(CoS

5.本专利适用于钠离子电池负极材料，并不局限于应用于钠离子电池负极材料。

附图说明

图1为本发明中不同温度(500℃、600℃、700℃、800℃、900℃)下煅烧得到的负载硫化钴的二维层状硬碳材料的TEM图。

图2和图3分别为本发明中CoS

图4-图7分别为本发明中负载硫化钴的二维层状硬碳材料CoS

图8为本发明中负载硫化钴的二维层状硬碳材料CoS

图9为本发明中负载硫化钴的二维层状硬碳材料CoS

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：

实施例1

将四甲基氢氧化铵与硅酸四乙酯溶液按摩尔比1:1于室温下磁力搅拌24小时得到乳白色悬浊液，然后将乳白色悬浊液转移至水热反应釜中于140℃下反应14天，得到模板RUB-15。

1)以1g RUB-15分散到50mL去离子水中和0.125g六水合氯化钴分散到20mL去离子水混合后搅拌30min离心洗涤，冷冻干燥得到的负载Co的RUB-15(Co-RUB-15)；

2)将0.500g Co-RUB-15和0.750g葡萄糖分散在10mL去离子水中搅拌过夜，滴加300μL浓硫酸搅拌10min后转移到鼓风干燥箱中110℃加热10h；

3)将得到的产物在管式炉中氩气气氛下以5℃/min升温至不同温度500℃下退火4h后以5mol/L NaOH溶液去除模板得到的负载钴的二维层状硬碳材料，即Co/2DHC-500；

4)最后以Co/2DHC-500与硫脲以3:1质量比在管式炉中氩气气氛下以1℃/min升温至350℃保温2h得到负载硫化钴的二维层状硬碳材料，即CoS

实施例2-5

将实施例1中步骤3)在管式炉中氩气气氛下以5℃/min升温至不同温度600℃、700℃、800℃、900℃下退火4h后以5mol/L NaOH溶液去除模板得到的负载钴的二维层状硬碳材料分别为：Co/2DHC-600、Co/2DHC-700、Co/2DHC-800、Co/2DHC-900；

然后以Co/2DHC-x与硫脲以3:1质量比在管式炉中氩气气氛下以1℃/min升温至350℃保温2h得到负载硫化钴的二维层状硬碳材料，分别为：CoS

图1中为实施例1-5不同温度下煅烧的二维层状硬碳都能成功负载硫化钴，由图中可以看出随着煅烧温度变化会影响钴的负载量，从而影响到二维层状硬碳材料上硫化钴的负载量。

图2和图3分别为本发明中CoS

图4-图7分别为本发明中负载硫化钴的二维层状硬碳材料CoS

由图5可知，在280～296eV处的峰，C1s峰在～285eV、～286eV和～288eV的三个峰，分别对应于C-C/C＝C、C-O和C-S键；

图6中，在160～174eV处的峰，S 2p峰在～162eV、～163eV、～165eV和～168eV的四个峰，分别对应于C-S、S 2p

图7中，在778～788eV处的峰，Co 2p峰在～779eV和782eV的两个峰，对应于Co2p

图8为本发明中负载硫化钴的二维层状硬碳材料CoS

图9为本发明中负载金属硫化钴的二维层状硬碳材料CoS