一种金/银/金核壳结构的纳米粒子及其合成方法

摘要

一种金/银/金核壳结构的纳米粒子的合成方法，包括：合成小尺寸金纳米颗粒；离心金纳米颗粒，去除大纳米颗粒与小纳米颗粒，缩小金纳米颗粒尺寸分布范围得金种子；立即稀释纯化后的种子，并加入聚乙烯吡咯烷酮(MW 29000)；以盐酸羟胺为还原剂，以高氯酸银为银来源，以氨水调节溶液酸度，生成金/银核壳结构纳米粒子；以盐酸羟胺为还原剂，以氯金酸为金来源，以双(对‑磺基苯基)苯基膦脱水二钾为保护剂，在刚刚合成的金/银核壳结构纳米粒子上长出金层，即金/银/金核壳结构的纳米粒子。本发明的方法合成的纳米粒子性质均一，尺寸分布范围小，兼具金纳米粒颗粒不易被氧化和银纳米粒子的敏感性，将拓阔其在生物检测中的应用范围。

说明书

技术领域

本发明涉及生物化学检测技术，具体涉及一种金/银/金核壳结构的纳米粒子及其合成方法。

背景技术

金、银纳米粒子的局部表面等离子体共振具有独特的光学性质(LSPR)，如LSPR可被颗粒形状、颗粒尺寸、周围介质环境等调谐，因而被广泛用在生物化学检测中。相比较而言，金纳米粒子不易被氧化，银纳米粒子信号更强、对周围介质环境变化更敏感些。合成即稳定且敏感的金银金核壳结构的纳米粒子，无疑可拓展纳米粒子在生物化学检测方法的应用范围。

种子生长法是直径在20纳米-200纳米之间的金或银纳米粒子的常用化学合成方法。在这种方法中，以强还原剂还原金盐或银盐生成相应的小金或银纳米粒子。之后，以小纳米粒子为种子，加入弱还原剂还原金盐或银盐，使小颗粒成长为大颗粒。这种方法合成的纳米粒子表面无修饰基团，仅靠表面吸附的金属盐离子与溶液中的氢离子形成静电作用而形成纳米粒子的胶体溶液，因此纳米粒子的分散状态不稳定，易团聚。近些年来，通过改变还原剂和修饰试剂的类型，已可合成出分散状态稳定的纳米粒子。

金纳米粒子可以作为种子来沉积银，形成金/银核壳结构的纳米粒子。通常，通过调整金种子表面银的数量来调节壳厚度。金/银核壳结构的纳米粒子虽然具有银纳米粒子的优点，但易被氧化。

参考文献：

1.Brown K.R.,Natan M.J.,Hydroxylamine seeding of colloidal Aunanoparticles in solution and on surface,Langmuir,1998,14,726-728；

2.Niu J.L.,Zhu T.,Liu Z.F.,One-step seed-mediated growth of 30-150nmquaisispherical gold nanoparticles with 2-mercaptosuccinic acid as a newreducing agent.Nanotechnology,2007,18,325607；

3.Yoo,H.,Millstone,J.E.,Li,S.,Core-shell triangular bifrustums.NanoLett.2009,3038-3041。

发明内容

本发明的目的是提供一种可合成出金/银/金核壳结构的纳米粒子的种子生长法，以合成既稳定又对周围介质灵敏的、性质均一，尺寸分布范围小的纳米粒子。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案具体如下：

一种金/银/金核壳结构的纳米粒子的合成方法，包括如下步骤：

S1：合成金纳米颗粒；

S2：纯化制备的金纳米颗粒得金种子；

S3：稀释金种子，并加入修饰剂；

S4：再加入还原剂和银源，调节溶液酸度，生成金/银核壳结构纳米粒子；

S5：再次加入还原剂、金源和保护剂，在金/银核壳结构纳米粒子上长出金层，即得金/银/金核壳结构的纳米粒子。

进一步的，所述步骤S2中的包括：离心金纳米颗粒，去除较大纳米颗粒与较小纳米颗粒以缩小金纳米颗粒尺寸分布范围，得纯化的金纳米颗粒即为金种子。

进一步的，所述步骤S3中的修饰剂是聚乙烯吡咯烷酮(MW 29000)。

进一步的，所步骤S4中的还原剂是盐酸羟胺。

进一步的，所步骤S4中的银源是高氯酸银。

进一步的，所步骤S4中，用氨水调节溶液酸度。

进一步的，所步骤S5中的还原剂是盐酸羟胺。

进一步的，所步骤S5中金源是氯金酸。

进一步的，所步骤S5中的保护剂是双(对-磺基苯基)苯基膦脱水二钾。

本发明还提供了由上述合成方法制备的金/银/金核壳结构的纳米粒子。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明的方法合成的纳米粒子性质均一，尺寸分布范围小，兼具金纳米粒颗粒不易被氧化和银纳米粒子的敏感性，将拓阔其在生物检测中的应用范围。

附图说明

图1为45nm金/银/金核壳结构纳米粒子的电镜图；

图2为45nm金/银/金核壳结构纳米粒子的紫外可见吸收光谱。

具体实施方式：

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种金/银/金核壳结构的纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

1.合成14nm金纳米颗粒；

2.以8600rpm离心金溶胶，去上清，重新悬起金纳米粒子；以4000rpm离心金溶胶，收集上清液。

3.立即稀释纯化后的种子，并加入2％聚乙烯吡咯烷酮(，MW 29000)；

4.向金种子中加入盐酸羟胺，逐滴加入高氯酸银和氨水混合液，生成金/银核壳结构纳米粒子；

5.向4中溶胶加入盐酸羟胺、氯金酸、双(对-磺基苯基)苯基膦脱水二钾，合成金/银/金核壳结构的纳米粒子。

实施例2直径为45纳米的金/银/金纳米粒子的合成

a.加热100毫升0.2346mM氯金酸溶液至110℃。恒温5min后，加入10毫升14.55mM柠檬酸钠溶液，剧烈搅拌并回流30min。室温下，搅拌金胶体溶液30min，然后以0.2μm过滤器过滤金溶胶。

b.以8600rpm转速离心2.5mL(a)中金溶胶10min。去上清，将金颗粒重悬于水中。以4000rpm转速继续离心5min，取上清液。

c.加入13毫升超纯水到(b)中上清液中，立即加入1毫升2％聚乙烯吡咯烷酮(MW29000)来稳定种子。

d.向上述种子中加入40微升120mM盐酸羟胺溶液。室温下，混合10微升氨水和85微升35mM高氯酸银并稀释至1毫升。将混合溶液逐滴、缓慢加入种子溶液中，生成Au/Ag核/壳纳米结构纳米粒子。

将2微升4mM盐酸羟胺加入到刚制备的Au/Ag核/壳纳米结构纳米粒子中，继续加入1.5微升2.3346mM氯金酸和双(对-磺基苯基)苯基膦脱水二钾，即可合成金/银/金核壳结构的纳米粒子。双(对-磺基苯基)苯基膦脱水二钾的终浓度为0.3mM。图1所示是本实施例合成的45nm金/银/金核壳结构纳米粒子的电镜图，图2所示的是本实施例合成的45nm金/银/金核壳结构纳米粒子的紫外可见吸收光谱。

实施例3直径为50纳米的金/银/金纳米粒子的合成

a.加热100毫升0.2346mM氯金酸溶液至110℃。恒温5min后，加入10毫升14.55mM柠檬酸钠溶液，剧烈搅拌并回流30min。室温下，搅拌金胶体溶液30min，然后以0.2μm过滤器过滤金溶胶。

b.以8600rpm转速离心2.5mL(a)中金溶胶10min。去上清，将金颗粒重悬于水中。以4000rpm转速继续离心5min，取上清液。

c.加入13毫升超纯水到(b)中上清液中，立即加入1毫升2％聚乙烯吡咯烷酮(MW29000)来稳定种子。

d.向上述种子中加入40微升120mM盐酸羟胺溶液。室温下，混合10微升氨水和85微升35mM高氯酸银并稀释至1毫升。将混合溶液逐滴、缓慢加入种子溶液中，生成Au/Ag核/壳纳米结构纳米粒子。

e.将2.5微升4mM盐酸羟胺加入到刚制备的Au/Ag核/壳纳米结构纳米粒子中，继续加入2.5微升2.3346mM氯金酸和双(对-磺基苯基)苯基膦脱水二钾。双(对-磺基苯基)苯基膦脱水二钾的终浓度为0.3mM。

实施例4直径为60纳米的金/银/金纳米粒子的合成

a.加热100毫升0.2346mM氯金酸溶液至110℃。恒温5min后，加入10毫升14.55mM柠檬酸钠溶液，剧烈搅拌并回流30min。室温下，搅拌金胶体溶液30min，然后以0.2μm过滤器过滤金溶胶。

b.以8600rpm转速离心2.5mL(a)中金溶胶10min。去上清，将金颗粒重悬于水中。以4000rpm转速继续离心5min，取上清液。

c.加入13毫升超纯水到(b)中上清液中，立即加入1毫升2％聚乙烯吡咯烷酮(MW29000)来稳定种子。

d.向上述种子中加入40微升120mM盐酸羟胺溶液。室温下，混合10微升氨水和85微升35mM高氯酸银并稀释至1毫升。将混合溶液逐滴、缓慢加入种子溶液中，生成Au/Ag核/壳纳米结构纳米粒子。

e.将1.9微升4mM盐酸羟胺加入到刚制备的Au/Ag核/壳纳米结构纳米粒子中，继续加入2.5微升2.3346mM氯金酸和双(对-磺基苯基)苯基膦脱水二钾。双(对-磺基苯基)苯基膦脱水二钾的终浓度为0.3mM。