一种超级电容电极材料活性炭的碳环层层间距扩展处理制备方法

摘要

本发明公开了一种超级电容电极材料活性炭的碳环层层间距扩展处理制备方法。该方法通过对三步法物理活化工艺制得的成品活性炭进行处理，结合CO2与C在一定的高温下不易发生剧烈氧化作用的特点，通过引入二氧化碳气氛，以及通过控制反应温度及延长煅烧时间来产生较弱的反应以在碳环层中形成空位(缺陷)使碳层之间的范德瓦尔斯键层间力下降，以调控石墨碳环层的层间距。制得的活性炭碳环层间距在0.384～0.405nm之间，远大于正常石墨0.335nm碳环层层间距，这种活性炭作为超级电容器电极材料使用时，为超级电容器电解质离子在碳环层之间的插入提供了机会，增加了有效比表面积，提高了比容量，因而可以此制备得到高能量密度的超级电容器。

说明书

技术领域

本发明属于活性炭材料制备加工领域，特别涉及加工处理超级电容器电极材料活性炭，更具体地说，涉及一种连续工业化制备的椰壳活性炭超级电容器活性炭电极材料的离线处理扩展碳环层层间距的制备处理方法。

背景技术

超级电容器作为一种新型的储能元件已经引起了人们的广泛关注，并进行了广泛的研究。它的能量存储能力虽然低于二次电池，但比传统电容器高几个数量级，具有功率密度高、安全性高、循环寿命长、可实现快速充放电等特点。其原理是利用电极表面形成的双电层或发生的二维或准二维法拉第反应存储电能。电化学电容器电极材料的双电层类型通常是由高比表面积碳材料构成的，炭电极在生产和使用过程中不会对生产者或者使用者造成危害，也有利于环境保护。对于具有高比表面积的碳而言，实际是通过制备非常微细的孔结构来实现的，而包含液体电解质的空隙(孔径)是非常短小的，电解质停留在这些孔的表面附近，组成大的比表面积并形成大量的双电层。大比面积材料的使用有明显的优点，例如低的有效工作电流密度和高的双电层比电容。活性炭是一种重要的超级电容器电极材料，其性能，特别是储电性能受超级电容器在工作时系统的孔分布及内阻直接影响。实际上，利用椰壳原料，水蒸汽物理活化方法制备石墨型超级电容器活性炭电极材料具有优良的性能，杜丕一等已经对此进行了一系列的研究(如：工业化制备逐级纯化方法CN109592681B；两次激活工业化制备方法CN109850892B；三步物理活化制备方法CN109592680A)，，形成了高密度的比孔容，电容性能可媲美目前市售性能很好的商用超级电容器活性炭电极材料。

虽然石墨的导电性要比一般碳的导电性好，将活性炭电极制备成石墨型的炭电极有望提高活性炭的电导率，以利于降低内阻从而提高活性炭作为超级电容器电极材料使用时的储能及其它应用特性。但电极的内阻除了与材料本身的电导性有关外，还与电解液离子在形成双电层时的吸附和脱离能力有关。当电解质离子较难流入微孔内部以覆盖内部孔表面或较难离开时就会增加内阻，降低储电性能。而本身的电导性好坏与活性炭材料本身及构成多孔基质的微粒间接触好坏所导入的接触电阻，即活性炭本身在压片制备电极时的好坏影响的电导性能有关；而超级电容器电解液离子吸附和脱离活性炭电极有效微孔表面的能力实际上与离子的传输阻力有关，这种吸附和脱离有效表面的能力越大，表明传输容易，超级电容器系统的内阻就小，电容器在工作时消耗在自身体系的能量也就越小，电容器的性能就越好。另外，基于活性炭形成大量微孔的概念，同时考虑电解液的使用，为进一步提高储电性能，若能在形成微孔的基于上，并结合考虑降低内阻的同时，再进一步提高超级电容器活性炭电极材料的有效微孔表面积，对于开发大电容密度和大能量密度超级电容器而言，显然是非常必要的。

实际上，超级电容器性能主要是由超级电容器系统电解质离子在孔结构中的传输通道、有效孔表面多少及电子传导性好坏所决定。普通石墨的碳环层层间距为0.335nm，而目前相关常见的超级电容器有机电解质盐为TEABF

作为典型平面层状结构晶体，石墨结构碳环层层间距为0.335nm。石墨层碳环层内的碳原子均以sp

仔细分析可知，CO

C+CO

ΔH＝172.459KJ·mol

ΔS＝175.868J·mol

ΔG＝ΔH-TΔS

从CO

根据以上思路，本案提出一种针对超级电容活性炭产品的离线处理调控碳面环层层间距的制备方法，也即直接将制备得到的活性炭产品再行制备处理的方法。特别是针对椰壳原料活性炭电极材料产品再行进行制备处理，控制气体反应气氛、气压，反应时间、温度以控制碳环层中产生缺陷及控制缺陷数量，进而改变碳层离域大π键电子云密度以控制碳环层之间的范德瓦尔斯键的键强，从而达到有效调控碳环层层间距的目的。这种控制调整碳环层间距的本质是综合控制气氛组成及气氛与碳的反应能力，以控制碳环层只产生空位缺陷而不发生强的整体氧化反应；既保证碳参与与气氛的反应，又不破坏已经形成的石墨晶体的整体结构，达到调控碳环层层间距的目的。利用这种超级电容器电极材料活性炭的后续连续工业化工艺制备方法，可成功控制制备碳层间距在0.384～0.405nm范围内可调的活性炭。碳层间距比石墨理论碳层间距0.335nm最大增加20％以上，为电解质离子在碳环层之间的插入提供了通道和有效比表面积，大大增加了在0.5nm左右的孔隙和相应离子的插入量；同时由于层间距扩大促进了离子在层结构中的传输能力，进而降低了内阻。也即该技术成功解决了传统活性炭超级电容器比电容较低和内电阻较大的问题，提高了超级电容器比电容和能量密度。制备的超级电容器单电极比电容比目前未扩层处理同类材料最高提高了>30％，超级电容器的能量密度同样最高可提高>30％。

发明内容

本发明的目的在于解决进一步提高活性炭超级电容器电极材料的性能问题，提供一种超级电容电极材料活性炭的碳环层层间距扩展处理制备方法，该方案是一种基于椰壳原料活性炭材料，适合于调控制备具有宽碳环层层间距并相应具有较高能量密度的超级电容器电极材料的方法，制备的超级电容器电极材料活性炭具有比石墨更宽的碳环层层间距。

本发明采用的技术方案如下：

一种超级电容电极材料活性炭的碳环层层间距扩展处理制备方法，是对采用三步法物理活化工艺(具体可参见CN109592680A)制得的活性炭成品粉末进行高温反应调控处理，，在高温气氛保护炉中，控制利用极弱氧化反应气氛和反应条件调控活性炭层间距，制备的超级电容活性炭层间距可从正常石墨的0.335nm增大至0.384～0.405nm，适合作为超级电容器电极材料的活性炭使用，制备的超级电容器具有较高的能量密度。

所述的制备方法，包括如下制备步骤：

步骤一：将采用三步法物理活化工艺制得的活性炭成品粉末置于氧化铝钵体中，并置于气氛保护高温炉中或置于管式炉中。接着开始充入氮气或氩气气体以排出炉中的氧气气氛，其中保持充入气体的流速控制为高温炉内每单位反应室体积(m

步骤二：当达到设定反应温度650～850℃时，停止保护气氛氮气或氩气的充入，改为充入纯CO

步骤三：反应结束后，将纯CO

本发明可制备的宽层间距活性炭碳环层间距可以在0.384～0.405nm之间调控，以此作为电极材料制备的超级电容器单电极比电容可达106.4～146.7F/g，超级电容器能量密度为26.85～37.13Wh/kg。

与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：

本发明方法简单新颖，可用于拓宽制备碳环层层间距比石墨更宽的超级电容器电极材料活性炭。可直接对工业化生产活性炭成品粉末进行离线后处理，有效调控碳环层层间距。对于无法在线直接制备高性能活性炭提供了后期改性制备高性能超级电容器活性炭材料的机会，这种方法可有效调控碳环层层间距范围在0.384～0.405nm间，碳层间距比石墨理论碳层间距0.335nm最大增加20％以上。这种技术为提高超级电容器储能密度提供了机会，其为超级电容器电解质离子在碳环层之间的插入提供了通道，促进了离子在孔结构中的快速传输，增加了有效比表面积，降低了内阻，大大提高了超级电容器的比电容和能量密度。以此制备的超级电容器单电极比电容达106.4～146.7F/g，超级电容器的能量密度为26.75～37.04Wh/kg。制备的超级电容器单电极比电容比目前未扩层处理的最好同类材料最高提高了>30％，超级电容器的能量密度同样最高可提高>30％。

本发明工艺过程简单，实验周期短，可操作性强、成本低廉，可有效调控活性炭碳环层层间距，以这种方法处理制备的宽层间距活性炭在高性能超级电容器领域具有极大的应用价值，有望在更高性能的超级电容器中得到广泛的应用。

本发明中气体总量单位m

附图说明

图1，按实施例1制备的大层间距活性炭的XRD图

图2，按实施例2制备的大层间距活性炭的XRD图

图3，按实施例3制备的大层间距活性炭的XRD图

图4，按实施例4制备的大层间距活性炭的XRD图

图5，按实施例5制备的大层间距活性炭的XRD图

图6，按实施例1制备的大层间距活性炭的的Ragone图

图7，按实施例2制备的大层间距活性炭的的Ragone图

图8，按实施例3制备的大层间距活性炭的的Ragone图

图9，按实施例4制备的大层间距活性炭的的Ragone图

图10，按实施例5制备的大层间距活性炭的的Ragone图

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出任何创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

具体制备按如下步骤进行：

步骤一：将采用三步法物理活化工艺制得的活性炭成品粉末置于氧化铝钵体中，并置于气氛保护高温炉中。接着开始充入氩气气体以排出炉中的氧气气氛，其中保持充入气体的流速控制为高温炉内每单位反应室体积(m

步骤二：当达到设定反应温度650时，停止保护气氛氩气的充入，改为充入纯CO

步骤三：反应结束后，将纯CO

如图1所示，最终获得的活性炭在(002)峰位衍射角为23.143°，根据布拉格公式其层间距为0.384nm。以此制备的超级电容器单电极比电容为106.4F/g；如图6所示，制备的超级电容器最高能量密度和功率密度分别为26.75Wh/kg和8.97kW/kg。

实施例2：

具体制备按如下步骤进行：

步骤一：将采用三步法物理活化工艺制得的活性炭成品粉末置于氧化铝钵体中，并置于气氛保护高温炉中。接着开始充入氮气气体以排出炉中的氧气气氛，其中保持充入气体的流速控制为高温炉内每单位反应室体积(m

步骤二：当达到设定反应温度700℃时，停止保护气氛氮气的充入，改为充入纯CO

步骤三：反应结束后，将纯CO

图2所示，最终获得的活性炭在(002)峰位衍射角为22.938°，根据布拉格公式其层间距为0.387nm。以此制备的超级电容器单电极比电容为116.2F/g；如图7所示，制备的超级电容器最高能量密度和功率密度分别为29.28Wh/kg和9.45kW/kg。

实施例3：

具体制备按如下步骤进行：

步骤一：将采用三步法物理活化工艺制得的活性炭成品粉末置于氧化铝钵体中，并置于气氛保护高温炉中。接着开始充入氩气气体以排出炉中的氧气气氛，其中保持充入气体的流速控制为高温炉内每单位反应室体积(m

步骤二：当达到设定反应温度750℃时，停止保护气氛氩气的充入，改为充入纯CO

步骤三：反应结束后，将纯CO

如图3所示，最终获得的活性炭在(002)峰位衍射角为21.934°，根据布拉格公式其层间距为0.405nm。以此制备的超级电容器单电极比电容为118.8F/g；如图8所示，制备的双电极超级电容器最高能量密度和功率密度分别为29.9Wh/kg和11.08kW/kg。

实施例4：

具体制备按如下步骤进行：

步骤一：将采用三步法物理活化工艺制得的活性炭成品粉末置于氧化铝钵体中，并置于气氛保护高温炉中。接着开始充入氮气气体以排出炉中的氧气气氛，其中保持充入气体的流速控制为高温炉内每单位反应室体积(m

步骤二：当达到设定反应温度800℃时，停止保护气氛氮气的充入，改为充入纯CO

步骤三：反应结束后，将纯CO

如图4所示，最终获得的活性炭在(002)峰位衍射角为22.035°，根据布拉格公式其层间距为0.403nm。以此制备的超级电容器单电极比电容为147.1F/g；如图9所示，制备的双电极超级电容器最高能量密度和功率密度分别为37.04Wh/kg和10.34kW/kg。

实施例5：

具体制备按如下步骤进行：

步骤一：将采用三步法物理活化工艺制得的活性炭成品粉末置于氧化铝钵体中，并置于气氛保护高温炉中。接着开始充入氩气气体以排出炉中的氧气气氛，其中保持充入气体的流速控制为高温炉内每单位反应室体积(m

步骤二：当达到设定反应温度850℃时，停止保护气氛氩气的充入，改为充入纯CO

步骤三：反应结束后，将纯CO

如图5所示，最终获得的活性炭在(002)峰位衍射角为22.322°，根据布拉格公式其层间距为0.398nm。以此制备的超级电容器单电极比电容为134.3F/g；如图10所示，制备的超级电容器最高能量密度和功率密度分别为33.87Wh/kg和10.95kW/kg。

本发明可制备具有较高能量密度的超级电容器电极材料用宽层间距活性炭，成本低廉，处理方便，通过在气氛保护高温炉内综合控制气氛组成及气氛与碳的反应能力，特别是控制气体反应气氛、气压，反应时间、温度，有效调控活性炭碳环层层间距在0.384～0.405nm之间，为电解质离子在碳环层之间的插入提供了通道，大大增加了在0.5nm左右离子的插入量，也促进了离子在孔结构中的传输并降低了内阻，提高了超级电容器比电容和能量密度。成功解决了传统超级电容器比电容较低和内阻较大的问题。以此电极制备的超级电容器单电极比电容达106.4～146.7F/g，双电极电容器能量密度为26.75～37.04Wh/kg。相较于目前市售最好的同类超级电容器电极材料用活性炭产品，本技术扩层后的产品制备的超级电容器的比电容、能量密度均超过已有市售未经处理扩层的活性炭制备的超级电容器，显然，这种技术有望在制备更高性能的超级电容器电极材料中得到广泛的应用。