一种微格反应器和用于锂电池正极材料前驱体的制备方法及其应用

摘要

本发明提供了一种微格反应器和用于锂电池正极材料前驱体的制备方法及其应用，微格反应器包括反应釜筒体；设置于所述反应釜筒体内的导流筒；伸入所述导流筒内的搅拌轴；所述搅拌轴上设有搅拌装置；所述导流筒的筒壁上设有多个开口。本发明提供的微格反应器在具有多个开口的导流筒的辅助作用下,使得反应器内部建立多个内外循环,在多方面协同作用下可减小材料尺寸,使得反应更加充分均匀,从而达到颗粒尺寸可控。采用上述微格反应器制备的用于锂电池正极材料前驱体经过混锂、烧结改性后得到的锂离子电池正极材料的高压实、高倍率且循环稳定性好是高能量密度、长寿命锂离子电池重要选择。

说明书

技术领域

本发明属于正极材料技术领域，尤其涉及一种微格反应器和用于锂电池正极材料前驱体的制备方法及其应用。

背景技术

锂离子电池作为二次电池，已经成熟商业化应用于3C电子产品、移动电源、电动工具及电动自行车等小型动力电池领域，所使用的正极材料主要包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂及三元材料等，其实际比容量均低于200mA·h/g。随着全球能源格局的改变及镍钴锰资源的供应限制，具有高比容量(>250mA·h/g)、低成本的富锂锰基正极材料引起了研究人员的广泛关注，有望商业化作为下一代动力电池的正极材料，例如混合动力车(HEV)或者纯电动车(EV)。

目前合成富锂锰基三元材料的方法主要包括高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法及共沉淀法等。其中，共沉淀法在液相化学合成粉体材料中应用最为广泛，产物中的有效组成可以实现原子、分子级别的均匀混合，设备简单，操作容易。但是，受制于该工艺严格的生产条件，存在早期晶体颗粒成长过快过大，最终所制备的前驱体颗粒粒径分布宽，颗粒振实密度低等不足，从而限制了后续成品正极材料性能提升空间。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种微格反应器和用于锂电池正极材料前驱体的制备方法及其应用，该微格反应器制备的前驱体颗粒粒径可控均一，形貌规整，振实密度高。

本发明提供了一种用于锂电池正极材料前驱体合成的微格反应器，包括反应釜筒体；

设置于所述反应釜筒体内的导流筒；

伸入所述导流筒内的搅拌轴；所述搅拌轴上设有搅拌装置；

所述导流筒的筒壁上设有多个开口。

优选地，多个所述开口以搅拌轴的轴线为中心镜像分布。

优选地，多个所述搅拌装置安装在搅拌轴上；

多个所述搅拌装置沿搅拌轴的轴线依次排布。

优选地，沿反应釜筒体高度方向上，相邻两个搅拌装置之间至少设有一个开口。

优选地，所述反应釜筒体的直径D、导流筒与反应釜的侧壁间隙L、相邻开口的高度间隙H、导流筒的内径d和开口的高度h之间满足以下关系：

d＝(1/2～9/10)D；L＝(D-d)/2；H＝h＝(1/10～1/2)d。

优选地，所述搅拌装置设置的层数为1～16层。

优选地，所述开口的层数和搅拌装置的层数比为1:1。

本发明提供了一种用于锂电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

将含镍化合物、含钴化合物、含锰化合物和水混合，得到混合盐溶液；

将所述混合盐溶液、沉淀剂、络合剂和助剂加入上述技术方案所述的微格反应器内，在搅拌条件下进行共沉淀反应，得到镍钴锰前驱体；共沉淀反应中通过控制反应釜体系中固含量及搅拌速度使物料在反应釜筒体内形成涡流；

将所述镍钴锰前驱体陈化，洗涤，得到用于锂电池正极材料前驱体。

优选地，所述共沉淀反应的pH值为7～12；共沉淀反应的时间为10～120h；

所述陈化的时间为10～48h。

本发明提供了一种锂离子电池正极材料，由上述技术方案所述制备方法制备的用于锂电池正极材料前驱体和锂盐烧结制得。

本发明提供了一种用于锂电池正极材料前驱体合成的微格反应器，包括反应釜筒体；设置于所述反应釜筒体内的导流筒；伸入所述导流筒内的搅拌轴；所述搅拌轴上设有搅拌装置；所述导流筒的筒壁上设有多个开口。本发明提供的微格反应器在具有多个开口的导流筒的辅助作用下,使得反应器内部建立多个内外循环,在多方面协同作用下可减小材料尺寸,使得反应更加充分均匀,从而达到颗粒尺寸可控。采用上述微格反应器制备的用于锂电池正极材料前驱体经过混锂、烧结改性后得到的锂离子电池正极材料的高压实、高倍率且循环稳定性好是高能量密度、长寿命锂离子电池重要选择。实验结果表明：前驱体的振实密度为2.18～2.28g/ml；D

附图说明

图1为格反应器的结构示意图；

图2为微格反应器上的开口示意图；

图3为微格反应器内部流体流向示意图；

图4为实施例1制备的Ni

图5为本发明实施例1制备的Ni

具体实施方式

本发明提供了一种用于锂电池正极材料前驱体合成的微格反应器，包括反应釜筒体；

设置于所述反应釜筒体内的导流筒；

伸入所述导流筒内的搅拌轴；所述搅拌轴上设有搅拌装置；

所述导流筒的筒壁上设有多个开口。

图1为本发明提供的微格反应器的结构示意图；

其中，1-电机，2-进盐管，3-进络合剂管，4-反应釜筒体，5-导流筒，6-溢流口，7-开口，8-搅拌轴，9-搅拌桨叶，10-进沉淀剂管，11-进添加剂管，12-pH监测仪表，13-pH计，14-温度监测仪表，15-温度传感器。

采用本发明提供的微格反应器可以使得前驱体合成过程中颗粒粒径可控均一，形貌规整，振实密度高，能够改进了正极材料的结构稳定性，提高了正极材料的循环性能；微格反应器合成，使正极材料前驱体的一次颗粒层间距减小，增大了材料的比表面积以及振实密度，降低了循环过程中的界面内阻，提高了正极材料的倍率性能，同时材料压实密度得以提高进而提高锂离子电池的能量密度，且采用本发明合成的前驱体能够更加利于后期单晶材料的烧结，适合于工业化批量生产。

在本发明中,所述微格反应器包括反应釜筒体4,所述反应釜筒体的筒体配有筒盖；所述反应釜筒体为原料混合及化学反应进行的场所；本申请中所述反应釜筒体的容积优选为50L～5000L，更优选为50～500L；所述反应釜筒体的高度优选为20～3000cm，更优选为50～300cm。所述反应釜筒体分为轴向和径向两种。

在本发明中，所述微格反应器包括导流筒5；所述导流筒设置于所述反应釜筒体内；所述导流筒的形状为圆筒形。所述导流筒的筒壁上设有多个开口7；多个所述开口以搅拌轴的轴线为中心镜像分布。所述开口为正方形。

图2为本发明提供的微格反应器上的开口示意图；其中，17-反应釜筒体的内径D，18-导流筒与反应釜筒体的侧壁间隙，19-相邻两个开口的高度间隙H，20-导流筒的内径d，21-开口的高度h。

在本发明中，所述反应釜筒体的直径D、导流筒与反应釜的侧壁间隙L、相邻开口的高度间隙H、导流筒的内径d和开口的高度h之间满足以下关系：

d＝(1/2～9/10)D；L＝(D-d)/2；H＝h＝(1/10～1/2)d。优选地，所述D:d:L:H：h的比值为(20～250):(10～255)：(10～25)：(1～110)：(1～110)。

在本发明具体实施例中，所述反应釜的内径D为20～250cm，反应釜的高度为20～3000cm，导流筒与反应釜筒体的侧壁间隙为10～25cm；导流筒的内径d为10～225cm；导流筒的高度为25～150cm，导流筒上的开口的边长为1～110cm。

在本发明中，所述微格反应器包括伸入所述导流筒内的搅拌轴8；所述搅拌轴上设有搅拌装置，所述搅拌装置优选为搅拌桨叶9。所述搅拌轴采用电机作为驱动装置。多个所述搅拌装置安装在搅拌轴上，多个所述搅拌装置沿搅拌轴的轴线依次排布。多个所述搅拌装置的个数优选为1～16个。所述搅拌装置设置的层数为1～16层。

在本发明中，沿反应釜筒体的高度方向上，相邻两个搅拌装置之间至少设有一个开口；优选地，相邻两个搅拌装置之间至少设有一对镜像分布的开口；所述开口的层数和搅拌装置的层数比优选为1:1。具体实施例中，所述中心镜像分布的开口的层数为2层、6层或5层。

在本发明中，所述微格反应釜筒体的筒盖上设有盐注入口、络合剂注入口、沉淀剂注入口和添加剂注入口。进盐管2通过所述盐注入口伸入到所述导流筒内。进络合剂管3通过所述络合剂注入口伸入到所述导流筒内。进沉淀剂管10通过所述沉淀剂注入口伸入到所述导流筒内。进添加剂管11通过所述添加剂注入口伸入到所述导流筒内。所述微格反应器还包括pH监测仪表12和pH计13，所述pH监测仪表在反应釜筒体外，与所述pH监测仪表相连的pH计在所述导流筒内。所述微格反应器还包括温度监测仪表14，和与所述温度监测仪表相连的温度传感器15，所述温度监测仪表设置在所述反应釜筒体外，所述温度传感器设置在所述导流筒内。

所述反应釜筒体的侧壁上设有溢流口6，所述溢流口用于连续反应连续出料。

本发明提供的微格反应器在具有多个开口的导流筒的辅助作用下,使得反应器内部建立多个内外循环,在多方面协同作用下可减小材料尺寸,使得反应更加充分均匀,从而达到颗粒尺寸可控。该微格反应器还能提高共沉淀的金属沉淀利用率。多级反应的作用也增加了反应中的能量，促进反应的进行，利于多元金属离子共沉淀过程中在搅拌分散及内循环的作用下，不同金属离子耦合速度加快，不同沉积系数的金属离子在双搅拌和循环流体共同作用下能够精确按比例生成更多的晶核、抑制晶核生长、避免在共沉淀过程中和陈化过程中二次颗粒之间过多的团聚；组分均匀，粒径可控、振实密度高、结晶度高、共沉淀过程金属利用率高几乎近于100％，且能实行规模化制备工艺正极材料前躯体同时，微格反应器使正极材料前驱体的一次颗粒层间距减小，从而改善所制得的材料的性能。

本发明提供了一种用于锂电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

将含镍化合物、含钴化合物、含锰化合物和水混合，得到混合盐溶液；

将所述混合盐溶液、沉淀剂、络合剂和助剂加入上述技术方案所述的微格反应器内，在搅拌条件下进行共沉淀反应，得到镍钴锰前驱体；共沉淀反应中通过控制反应釜体系中固含量及搅拌速度使物料在反应釜筒体内形成涡流；

将所述镍钴锰前驱体陈化，洗涤，得到用于锂电池正极材料前驱体。

本发明将含镍化合物、含钴化合物、含锰化合物和水混合，得到混合盐溶液。在本发明中，所述含镍化合物优选选自硫酸镍；所述含钴化合物选自硫酸钴；所述含锰化合物选自硫酸锰。

所述混合盐溶液中镍盐、钴盐和锰盐的总摩尔浓度优选为0.5～5mol/L，更优选为1.5～4mol/L，最优选为2.5～3mol/L。所述含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物的摩尔比优选为(0.5～9)：(0.5～3)：(0.5～9)，更优选为(3～8)：(0.5～2.5)：(1～7)。

得到混合盐溶液后，本发明将所述混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂和助剂加入到上述技术方案所述的微格反应器内，在搅拌条件下进行共沉淀反应，得到镍钴锰前驱体。

在本发明中，所述沉淀剂溶液选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸铵溶液和碳酸氢铵溶液的一种或多种；所述沉淀剂溶液的浓度优选为0.5～5mol/L，更优选为1.5～4mol/L，最优选为2.5～3mol/L。

在本发明中，所述络合剂选自氨水、尿素和柠檬酸钠中的一种或多种。所述络合剂的浓度为0.5～4mol/L，更优选为1.5～4mol/L，最优选为2.5～3mol/L。

在本发明中，所述共沉淀反应的pH值为7～12，优选为8～11，更优选为9～10；所述共沉淀反应的时间优选为10～120h，更优选为30～100h，最优选为50～80h。所述筒体的恒温水浴温度，即共沉淀的温度优选为50～65℃，更优选为55～60℃。所述搅拌速率优选为200～100rpm，更优选为250～850rpm。共沉淀反应中通过控制反应釜体系中固含量及搅拌速度使物料在反应釜筒体内形成涡流；涡流示意图如图3所示，16为涡流流向示意图。

将所述镍钴锰前驱体陈化，得到用于锂电池正极材料前驱体。

在反应釜内使得物料达到一定固含量，将混合浆料置于陈化釜中开始陈化；所述陈化的时间优选为10～48h，更优选为20～40h，最优选为25～35h。

在本发明中，进行共沉淀反应和陈化时，搅拌一直持续进行；而共沉淀反应可以为连续式，也可以为间歇式。

本发明优选将陈化产物进行水洗、脱水和烘干，用于锂电池正极材料前驱体。

本发明通过共沉淀法制备锂电池正极材料前驱体；所述共沉淀反应利用微格反应器合成；将所述共沉淀产物进行水洗、脱水、烘干后制得所需锂电池正极材料前驱体；将上述前驱体与锂源混合，烧结得到锂离子电池正极材料。采用该工艺方法将共沉淀反应釜进行微格划分反应釜内流体体系均匀性好制得的锂离子电池正极材料前驱体，粒粒径可控均一，形貌规整，振实密度高，结晶性好；再经过混锂、烧结改性后得到的锂离子电池正极材料的高压实、高倍率且循环稳定性好是高能量密度、长寿命锂离子电池重要选择。

本发明提供一种锂离子电池正极材料，由上述技术方案所述制备方法制备的用于锂电池正极材料前驱体和锂盐烧结制得。

在本发明中，用于锂电池正极材料前驱体和锂盐的计量比为1:1～1.5。所述烧结的温度为735～975℃，所述烧结的时间为8～20h。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种微格反应器和用于锂电池正极材料前驱体的制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种富锂锰基三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取定量的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，以及添加剂硫酸镁按照化学分子式Li(Li

(2)称取定量的碳酸钠，搅拌溶解于去离子水中，配置成2mol/L的碳酸钠溶液，作为沉淀剂使用；

(3)量取定量的25％氨水，用去离子水稀释，并配置成0.2mol/L的氨水溶液，作为络合剂使用；

(4)将上述1～3中3种配置好的溶液分别按一定速率，其中，控制盐速率为100m L/min、控制氨水速率为35mL/min滴加至200L微格反应器中，其中反应釜内径D为75cm，反应釜高度为80cm，导流筒与反应釜的侧壁间隙L为10cm，导流筒内径d为55cm的筒体中，导流筒与反应釜间隙L为10cm，导流筒的高度为60cm，导流筒开口为15cm×15cm，为2层开口，开口间距为15cm。并采用碱的流量控制反应釜反应体系pH值为8.5，反应过程中间隙性加入上述3中的络合剂，采用直接电加热的方式将反应釜中的体系恒温加热至60℃；

(5)控制反应釜搅拌桨转速750r/min，在上述反应体系的反应50h、前驱体在陈化釜陈化2小时；将陈化釜出料得到的前驱体，洗涤干燥得到所述富锂锰基正极材料前驱体。

(6)将上述陈化产物进行多次水洗，脱水、烘干后制得的富锂锰基三元材料前驱体Ni

所述富锂锰基三元材料前驱体的颗粒振实密度为2.18g/ml，D

实施例2

一种高镍三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取定量的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，以及添加剂硫酸镁、铝酸铵；按照化学分子式Li

(2)称取定量的碳酸钠，搅拌溶解于去离子水中，配置成4mol/L的氢氧化钠溶液，作为沉淀剂使用；

(3)量取定量的25％氨水，用去离子水稀释，并配置成2.2mol/L的氨水溶液，作为络合剂使用；

(4)将上述1～3中的3种配置好的溶液分别按一定速率，其中，控制盐速率为1L/min、控制氨水速率为350mL/min滴加至2000L微格反应器中，其中反应釜内径D为125cm，反应釜高度为180cm,导流筒与反应釜间隙L为25cm，导流筒内径d为75cm的筒体中，导流筒的高度为160cm，导流筒开口为10cm×10cm，为6层开口，开口间距为15cm。并采用碱的流量控制反应釜反应体系pH值为11.5，反应过程中间隙性加入上述3中的络合剂，采用直接电加热的方式将反应釜中的体系恒温加热至50℃；

(5)控制反应釜搅拌桨转速250r/min，在上述反应体系的反应50h、前驱体在陈化釜陈化2小时，将陈化釜出料得到的前驱体，洗涤干燥得到所述高镍三元材料前驱体。

(6)将上述陈化产物进行多次水洗，脱水、烘干后制得的高镍三元材料前驱体Ni

所述富锂锰基三元材料前驱体的颗粒振实密度为2.08g/ml，D

实施例3

一种三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取定量的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，按照化学分子式Li

(2)称取定量的碳酸钠，搅拌溶解于去离子水中，配置成5mol/L的氢氧化钠溶液，作为沉淀剂使用；

(3)量取定量的25％氨水，用去离子水稀释，并配置成2.5mol/L的氨水溶液，作为络合剂使用；

(4)将上述1～3中的3种配置好的溶液分别按一定速率，其中，控制盐速率为450mL/min、控制氨水速率为250mL/min滴加至600L微格反应器中，其中反应釜内径D为95cm，反应釜高度为100cm，导流筒与反应釜间隙L为15cm，导流筒内径d为65cm的筒体中，导流筒的高度为60cm，导流筒开口为5cm×5cm，为5层开口，开口间距为5cm。并采用碱的流量控制反应釜反应体系pH值为10.5，反应过程中间隙性加入上述3中的络合剂，采用直接电加热的方式将反应釜中的体系恒温加热至45℃；

(5)控制反应釜搅拌桨转速850r/min，在上述反应体系的反应150h、前驱体在陈化釜陈化2小时。将陈化釜出料得到的前驱体，洗涤干燥得到所述高镍三元材料前驱体；

(6)将上述陈化共沉淀产物进行多次水洗，脱水、烘干后制得的高镍三元材料前驱体Ni

所述三元材料前驱体的颗粒振实密度为2.28g/ml，D

由以上实施例可知，本发明提供了一种用于锂电池正极材料前驱体合成的微格反应器，包括反应釜筒体；导流筒安装在所述反应釜筒体内；安装有搅拌装置的搅拌轴伸入所述导流筒内；所述导流筒的筒壁上设有多个开口。本发明提供的微格反应器在具有多个开口的导流筒的辅助作用下,使得反应器内部建立多个内外循环,在多方面协同作用下可减小材料尺寸,使得反应更加充分均匀,从而达到颗粒尺寸可控。采用上述微格反应器制备的用于锂电池正极材料前驱体经过混锂、烧结改性后得到的锂离子电池正极材料的高压实、高倍率且循环稳定性好是高能量密度、长寿命锂离子电池重要选择。实验结果表明：前驱体的振实密度为2.05～2.28g/ml；D

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。