一种碱性锌铁液流电池电解液在线恢复方法

摘要

本发明公开了一种碱性锌铁液流电池电解液在线恢复方法，当电池达到预设放电时间后，将正极电解液储存装置的进液管路和出液管路分别与电池负极连通，将负极电解液储存装置的进液管路和出液管路分别与电池正极连通，正极电解液在正极电解液储存装置与电池负极之间循环流动，负极电解液在负极电解液储存装置与电池正极之间循环流动，从而实现电解液的在线恢复。本发明方法可同时恢复碱性锌铁液流电池单电池或电池组在放电末期正极累积的铁盐和负极电极上累积的金属锌，实现碱性锌铁液流电池或电池组电解液重复利用和回收，提高了碱性锌铁液流电池电池组或系统的运行寿命。且操作方法简单，无需引入其他杂质离子。

说明书

技术领域

本发明属于液流电池储能技术领域，具体涉及一种碱性锌铁液流电池电解液在线恢复方法。

背景技术

碱性锌铁液流电池是一种低成本、高效率、环境友好的液流储能电池，具有开路电压高和效率高、装置简单易操纵、成本低廉等优点，主要应用于分布式储能、电网调峰、风能和太阳能等可再生能源发电等领域。

碱性锌铁液流电池由于使用碱作为正负极支持电解质，电池充电过程中，负极锌酸盐在电极上沉积为金属锌。锌酸盐在碱性体系下沉积形貌层多孔结构，沉积的金属锌与电极结合力较弱，易从电极上脱落；此外，碱性锌铁液流电池在放电过程中存在金属锌的累积问题。碱性锌铁液流电池电池组由多个单电池串并联而成，负极电极上脱落的金属锌容易随机被冲到电极框的流道内部，导致流道堵塞，严重影响电池的使用寿命；另一方面，从电极上脱落的金属锌使得负极活性物质的量减少，与负极所匹配的正极活性物质在放电阶段无法被利用，导致正极活性物质——铁盐，在放电末期容易累积。随着充放电循环的进行，正极累积的铁盐浓度逐渐升高、负极脱落的金属锌堵塞流道，导致电池容量逐渐降低、使用寿命大幅下降；同时使得电池在充电过程中，正极亚铁盐浓度逐渐降低。而浓度逐渐降低的亚铁盐使得电池在充电过程中，电池浓差极化增大，最终导致电池效率的衰减，制约了碱性锌铁液流电池的实用化和产业化进程。

目前，现有技术中，通常向正极电解液中加入还原剂，如硫酸羟胺、盐酸羟胺等，可有效将正极累积的铁盐还原为亚铁盐，但还原剂的加入会引入氯离子、硫酸根离子等杂质离子，有可能会影响电池或电池组的电化学性能；并且，向正极电解液中加入还原剂仅仅可以恢复正极电解液，对于负极电极上累积的金属锌、和金属锌脱落带来的负极流道堵塞的问题仍然无法解决。

部分电池采用正负极电解液互混的方式实现电解液恢复，比如全钒液流电池、锌溴液流电池等。但是与全钒液流电池、锌溴液流电池电解液不同的是，碱性锌铁液流电池由于正负极电解液组分不同，通过外部电解液互混将会降低两侧电解液活性物质浓度，从而使得电池或系统的容量/能量密度降低(由于全钒液流电池或锌溴液流电池正负极活性组分是同一种物质(或同一元素)，这类电池的电解液恢复可以通过外部储罐电解液的随意互混达到目的；或通过外部储罐电解液的随意互混，再泵入电池或电堆内部达到恢复的目的；同时不会降低电池或系统容量/能量密度)。因此，常规的正负极电解液互混的方式，并不适用于碱性锌铁液流电池电解液的恢复。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种碱性锌铁液流电池电解液在线恢复方法，同时解决了电池或电池组运行过程中，正极电解液中铁盐的累积、负极电极上金属锌的累积及脱落的金属锌堵塞流道的问题，实现了碱性锌铁液流电池或电池组电解液重复利用和回收，提高了碱性锌铁液流电池或电池组的运行寿命。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种碱性锌铁液流电池电解液在线恢复方法，当电池达到预设放电时间后，将正极电解液储存装置的进液管路和出液管路分别与电池负极连通，将负极电解液储存装置的进液管路和出液管路分别与电池正极连通，正极电解液在正极电解液储存装置与电池负极之间循环流动，负极电解液在负极电解液储存装置与电池正极之间循环流动，从而实现电解液的在线恢复。

优选地，正极电解液中累积有铁盐；

电池负极累积有金属锌；

正极电解液在所述铁盐被所述金属锌还原为亚铁盐，金属锌被氧化为锌盐后，流回到正极电解液储存装置。

优选地，预设放电时间为电池能效衰减高于第一指定阈值时。

优选地，在线恢复的截止条件为电池电压低于第二指定阈值。

具体地，在电解液在线恢复过程中，随着铁盐离子浓度不断降低，电池电压也不断降低，最终电池电压接近为零，在线恢复停止。因此第二指定阈值接近为零，但是由于铁盐离子浓度无法如理想状态下，完全为零，第二指定阈值无法完全达到零。

优选地，铁盐为铁氰化物。

优选地，铁盐中Fe(CN)

优选地，在线恢复时间为1h～240h。

优选地，在线恢复时间为5h～48h。

优选地，电池为碱性锌铁液流单电池或碱性锌铁液流电堆模块或碱性锌铁液流电池系统。

本发明的有益效果在于：

1、本发明碱性锌铁液流电池电解液在线恢复方法，通过将正极电解液导入负极，使正极累积的铁盐与负极电极上累积的金属锌发生反应，可同时减少甚至消除碱性锌铁液流电池单电池、电池组或系统在放电末期正极累积的铁盐和负极电极上累积的金属锌，实现碱性锌铁液流单电池、电池组或系统电解液的重复利用和回收；同时也可以解决碱性锌铁液流电池电池组或系统在充放电循环过程中，负极金属锌脱落造成流道堵塞的问题，大幅提高碱性锌铁液流电池电池组或系统的运行寿命。

2、本发明碱性锌铁液流电池电解液在线恢复方法，操作简单，只需更改碱性锌铁液流电池单电池或电池组正负极管路，不需向电解液中加入添加剂，因此不会向电解液中引入杂质离子，从而对碱性锌铁液流电池或电池组的电化学性能产生影响；故也无需如传统恢复方法一样计算加入添加剂的量。

3、本发明碱性锌铁液流电池电解液在线恢复方法，避免了通过正负电解液互混造成的电解液浓度下降，从而导致电池容量/能量降低的问题，可以用于长期充放电使用后，容量及效率衰减的碱性锌铁液流单电池或电池组的电力性能恢复。

附图说明

图1本发明碱性锌铁液流电池电解液在线恢复方法示意图，其中图a为正常充放电状态，图b为在线恢复状态；

图2本发明实施例1碱性锌铁液流电池单电池在第117个循环放电末期，正极电解液的紫外谱图；

图3本发明实施例1电解液恢复后正极电解液的紫外谱图；

图4本发明实施例2碱性锌铁液流电池电池组恢复前后的充放电曲线图，其中图b为图a的局部放大图。

图中，1、负极，2、正极，3、负极电解液储罐，4、正极电解液储罐，5、金属锌，6、Fe(CN)

具体实施方式

下面结合附图和实施例详述本发明。

在碱性锌铁液流电池/电池组中，正极电解液和负极电解液的组成不同。

正极电解液为含亚铁氰根离子(Fe(CN)

负极电解液为含锌酸根离子的碱溶液，其中锌酸根离子的浓度为0.001mol·L

如图1a所示，在碱性锌铁液流电池/电池组放电末期，正极电解液中累积了大量的Fe(CN)

本发明碱性锌铁液流电池电解液在线恢复方法，将放电末期正极电解液从正极电解液储罐4中泵入电池/电池组负极1，正极电解液在负极参与反应后，重新回到正极电解液储罐4；同时将负极电解液从负极电解液储罐3中泵入电池/电池组正极2，负极电解液流经电池/电池组正极2后，返回到负极电解液储罐3。如图1b所，正极电解液在负极发生如下氧化还原反应：

2Fe(CN)

在线恢复过程中，正极电解液累积的Fe(CN)

下面通过实施例对本发明进行进一步说明。

碱性锌铁液流电池循环性能测试条件：正、负极均采用碳毡作为电极，正极电解液为0.8mol/L Fe(CN)

碱性锌铁液流电池电池组测试条件：正、负极均采用碳毡作为电极，正极电解液为0.8mol/L Fe(CN)

实施例1

组装碱性锌铁液流电池单电池，对其进行循环性能测试，电池在80mA·cm

通过将上述电池正负极管路互换，正极电解液被泵入到负极半电池中，后从电池负极半电池流出；负极电解液被泵入到正极半电池中，后从正极半电池流出；反应8h后，从正极电解液中取出0.5mL，稀释至相同倍数后，对其进行紫外光谱表征(如图3所示)，可以看出，正极累积的Fe(CN)

实施例2

为进一步证实正极累积的Fe(CN)

通过将电池组正极电解液泵入到负极半电池中，将负极电解液泵入到正极半电池中，反应20h后，对电池组继续进行充放电循环考察，从图4b可以看出，电池组充放电曲线恢复正常，电池组连续稳定运行100余个循环，性能依然保持稳定，进一步证实了本发明方法可有效解决碱性锌铁液流电池电池组在充放电循环过程中，负极金属锌脱落造成流道堵塞的问题，大幅提高碱性锌铁液流电池电池组的运行寿命。

实施例3

组装碱性锌铁液流电池单电池，对其进行循环性能测试，电池在80mA·cm

通过将上述电池正负极管路互换，正极电解液被泵入到负极半电池中，后从电池负极半电池流出；负极电解液被泵入到正极半电池中，后从正极半电池流出；反应5h后，从正极电解液中取出0.5mL，稀释至相同倍数后，对其进行紫外光谱表征，通过计算得到正极累积的Fe(CN)

实施例4

组装碱性锌铁液流电池单电池，对其进行循环性能测试，电池在80mA·cm

通过将上述电池正负极管路互换，正极电解液被泵入到负极半电池中，后从电池负极半电池流出；负极电解液被泵入到正极半电池中，后从正极半电池流出；反应10h后，从正极电解液中取出0.5mL，稀释至相同倍数后，对其进行紫外光谱表征，通过计算得到正极累积的Fe(CN)

实施例5

组装碱性锌铁液流电池单电池，对其进行循环性能测试，电池在80mA cm

通过将上述电池正负极管路互换，正极电解液被泵入到负极半电池中，后从电池负极半电池流出；负极电解液被泵入到正极半电池中，后从正极半电池流出；反应2h后，从正极电解液中取出0.5mL，稀释至相同倍数后，对其进行紫外光谱表征，通过计算得到正极累积的Fe(CN)

对比例

采用常规的正负电解液互混的方式，从电池性能结果上说明本发明突出的技术优势。

组装实施例2中10节1000cm

借鉴全钒液流电池或锌溴液流电池电解液恢复的方法，将正、负极电解液在电解液储罐中互混后，在保持电池组管路不变动的情况下，将正极电解液储罐中的正极电解液泵入到电池组正极侧、将负极电解液储罐中的负极电解液泵入到电池组负极侧，实现电解液的恢复过程。由于恢复过程中将正、负极电解液在外部电解液储罐中互混，导致正负极活性物质浓度减半(正极活性物质浓度由初始的0.8mol·L

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。