一种生物基润滑油基础油

摘要

本发明属于润滑油技术领域。本发明涉及一种生物基润滑油基础油，其制备方法以六方氮化硼、3‑(2‑溴苯基)丙酸、二甲基一氯硅烷、植物油作为原料，经过水解、酯化、取代、硅氢加成反应等多部反应得到了一种生物基润滑油基础油，在有效解决现有生物基润滑油抗氧化、润滑耐磨性不佳的问题的同时，兼具有优异的耐高低温性，且合成原料广泛环保。可以预见，该产品市场潜力巨大。

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物基润滑油基础油。本发明属于润滑油技术领域。

背景技术

矿物油基润滑剂的生物降解性能差，有些甚至还具有生态毒性。随着人类环保意识和环保立法的不断加强，矿物油基润滑油造成的环境污染问题越来越受到人们的普遍关注，润滑油环保呼声日益高涨。

植物油无毒并具有良好的可生物降解性，可成为环境友好润滑油的主流。已有很多发达国家已制定了严格的法律来控制润滑油的使用和排放，如德国“蓝色天使”组织规定环境友好润滑剂必须无致癌物、致基因诱变畸变物、氯、亚硝酸盐及金属(钾和钙除外)等，允许使用不超过7％的潜在可生物降解添加剂(按照OECD302B方法测定的生物降解性大于20％)。

虽然有些润滑油市场是以植物油为主进行产品开发的，但在植物油领域仍有明显的继续研究的空间。特性优势明显的植物油还没有成为润滑油基础油的广泛用油，主要是因为大多数植物油的氧化稳定性差，润滑耐磨性有待继续提高，耐高温性能、低温流动性能不足等。而一般情况下，润滑油中的基础油占85％以上，所以基础油的选择对润滑油的性能表现来说至关重要。鉴于此，需开发出一种新型生物基润滑油基础油。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中生物基润滑油基础油抗氧化性差、润滑耐磨性不佳的缺陷，提供了一种生物基润滑油基础油及其制备方法，其使用采用六方氮化硼、3-(2-溴苯基)丙酸、二甲基一氯硅烷、植物油作为原料，经过水解、酯化、取代、硅氢加成反应等多部反应得到了一种生物基润滑油基础油，在有效解决现有生物基润滑油抗氧化、润滑耐磨性不佳的问题的同时，兼具有优异的耐高低温性，且合成原料广泛环保。可以预见，该产品拥有广阔的市场空间。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种生物基润滑油基础油，其结构式如下所示：

一种生物基润滑油基础油的制备方法，包含以下步骤：

(1)将1-5g六方氮化硼分散在1L氢氧化钠溶液中，放入超声功率为1200-1500W的超声波，并在160-200℃的反应釜中反应6-24h，制备羟基化六方氮化硼水溶液；将羟基化六方氮化硼水溶液置于去离子水中透析2-4d，然后用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中干燥2-5d，得到干燥的羟基化六方氮化硼产物I；

(2)将含1mol羟基的I、1.2mol 3-(2-溴苯基)丙酸分散于20mol DMSO中，加入1-2wt％甲磺酸，搅拌升温至120-140℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，过滤，洗涤、干燥，得到中间产物II；

所述甲磺酸用量为I、3-(2-溴苯基)丙酸总质量的百分含量；

(3)将四口烧瓶干燥后，通氮气，加入50g镁粉、20mol THF，置于60℃的超声辐照，恒压滴液漏斗滴加用10mol THF溶解的1mol II，滴加完毕后保温超声直至溶液变为灰白色浆状，在冰水浴中冷却至5℃，用恒压滴液漏斗滴加1mol二甲基一氯硅烷和5mol THF的混合溶液，搅拌，滴加完毕后，升温至60℃继续搅拌1h完成反应，抽滤，滤液减压蒸馏，溶于石油醚后，用去离子水进行洗涤3次，分液，取油相，干燥，减压蒸馏，得到中间产物III；

(4)将含有1-1.3mol碳碳双键的植物油投入到三口烧瓶中，并加入4-8mg/L催化剂，搅拌，油浴升温至80℃；将1mol III经恒压漏斗滴入三口烧瓶中，滴加完毕，在80-90℃反应5-8h，得到目标产物IV。

作为优选，所述氢氧化钠溶液的浓度为2-5mol/L。

作为优选，所述植物油为蓖麻油、菜籽油、大豆油、葵花籽油或棕榈油。

作为优选，所述催化剂为氯铂酸、二氧化铂、氯化铝或卡宾烷。

本发明的提供的生物基润滑油基础油，其制备流程如下：

本发明的有益效果：

(1)本发明提供了一种生物基润滑油基础油，采用六方氮化硼、3-(2-溴苯基)丙酸、二甲基一氯硅烷、植物油作为原料，制备生物基润滑油基础油，摆脱了传统生物基润滑油抗氧化、润滑耐磨性不佳的缺陷，同时反应步骤简单，易于操作。

(2)本发明提供了一种生物基润滑油基础油，目标产物中含有六方氮化硼结构。一方面，N、B元素的存在会吸附金属表面形成分子保护层，故具有优良润滑耐磨性；另一方面，氮化硼的晶型结构稳定，有耐高温性能。

(3)本发明提供了一种生物基润滑油基础油，目标产物中含有硅烷苯环结构。第一，硅烷苯环的存在提高了耐高温性能；第二，硅烷的存在可提高其低温流动性。

(4)本发明提供了一种生物基润滑油基础油的制备方法，采用植物油作为原料之一。第一，经过改性的植物油具有一定的抗氧化性能；第二，植物油种类繁多，来源广泛；第三，植物油为可生物降解的环保材料。

(5)本发明提供了一种生物基润滑油基础油，解决了现有生物基润滑油抗氧化、润滑耐磨性不佳的缺陷，同时具有优异的耐高低温性能，且合成原料广泛环保。可以预见，该产品具有较大的市场应用前景。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。

本发明涉及的测试方法如下：

(1)抗氧化性：参照文献“向晖,陈国需.PDSC法研究煤转化基础油的氧化安定性[J].润滑与密封,2008,33(4):89-91.”。诱导氧化时间越长，抗氧化性能越好。

(2)闪点：加热时液体表面上方挥发性蒸汽开始燃烧的最低温度，闪点越低，存在易燃的风险越大。

(3)倾点：倾点可以用来判断润滑油的最低使用温度，是衡量润滑油性能的一个重要指标。当把润滑油样品放在一个逐渐冷却降温的环境，当对冷却管倾斜时，润滑油样品不会发生倾斜斜面，这时的温度就是倾点温度。倾点越低的产品，它的低温流动性越好，更适用于低温环境下的使用。

(4)运动粘度：参考GB/T 265-1988的测试方法。

(5)耐磨性：采用四球摩擦磨损试验机进行摩擦学性能测试。试验条件：室温(25℃)，转速为1450r/min，长磨时间为30min。所用钢球为重庆钢球厂生产的标准Ⅱ级GCr15钢球，直径12.7mm，硬度59-61HRC。设定载荷为400N时，测定钢球的磨斑直径，每个值测定3次，取平均值。

(6)生物降解BDI：参照文献“王昆,方建华,陈波水,等.润滑油生物降解性快速测定方法的研究[J].石油学报(石油加工),2004,20(6):74-78.”。

实施例1

一种生物基润滑油基础油的制备方法，包含以下步骤：

(1)将5g六方氮化硼分散在1L 5mol/L氢氧化钠溶液中，放入超声功率为1500W的超声波，并在200℃的反应釜中反应6h，制备羟基化六方氮化硼水溶液；将羟基化六方氮化硼水溶液置于去离子水中透析2d，然后用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中干燥2d，得到干燥的羟基化六方氮化硼产物I；

(2)将含1mol羟基的I、1.2mol 3-(2-溴苯基)丙酸分散于20mol DMSO中，加入2wt％甲磺酸，搅拌升温至120℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，过滤，洗涤、干燥，得到中间产物II(IR：3500cm

所述甲磺酸用量为I、3-(2-溴苯基)丙酸总质量的百分含量；

(3)将四口烧瓶干燥后，通氮气，加入50g镁粉、20mol THF，置于60℃的超声辐照，恒压滴液漏斗滴加用10mol THF溶解的1mol II，滴加完毕后保温超声直至溶液变为灰白色浆状，在冰水浴中冷却至5℃，用恒压滴液漏斗滴加1.2mol二甲基一氯硅烷和5mol THF的混合溶液，搅拌，滴加完毕后，升温至60℃继续搅拌1h完成反应，抽滤，滤液减压蒸馏，溶于石油醚后，用去离子水进行洗涤3次，分液，取油相，干燥，减压蒸馏，得到中间产物III(IR：1735cm

(4)将含有1.3mol碳碳双键的蓖麻油投入到三口烧瓶中，并加入5mg/L氯铂酸，搅拌，油浴升温至80℃；将1mol III经恒压漏斗滴入三口烧瓶中，滴加完毕，在80℃反应6h，得到目标产物IV(IR：3518cm

实施例2

一种生物基润滑油基础油的制备方法，包含以下步骤：

(1)将1g六方氮化硼分散在1L 2mol/L氢氧化钠溶液中，放入超声功率为1200W的超声波，并在160℃的反应釜中反应24h，制备羟基化六方氮化硼水溶液；将羟基化六方氮化硼水溶液置于去离子水中透析4d，然后用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中干燥5d，得到干燥的羟基化六方氮化硼产物I；

(2)将含1mol羟基的I、1.2mol 3-(2-溴苯基)丙酸分散于20mol DMSO中，加入1wt％甲磺酸，搅拌升温至140℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，过滤，洗涤、干燥，得到中间产物II(IR：3500cm

所述甲磺酸用量为I、3-(2-溴苯基)丙酸总质量的百分含量；

(3)将四口烧瓶干燥后，通氮气，加入50g镁粉、20mol THF，置于60℃的超声辐照，恒压滴液漏斗滴加用10mol THF溶解的1mol II，滴加完毕后保温超声直至溶液变为灰白色浆状，在冰水浴中冷却至5℃，用恒压滴液漏斗滴加1.4mol二甲基一氯硅烷和5mol THF的混合溶液，搅拌，滴加完毕后，升温至60℃继续搅拌1h完成反应，抽滤，滤液减压蒸馏，溶于石油醚后，用去离子水进行洗涤3次，分液，取油相，干燥，减压蒸馏，得到中间产物III(IR：1733cm

(4)将含有1.1mol碳碳双键的大豆油投入到三口烧瓶中，并加入7mg/L二氧化铂，搅拌，油浴升温至80℃；将1mol III经恒压漏斗滴入三口烧瓶中，滴加完毕，在90℃反应7h，得到目标产物IV(IR：3522cm

实施例3

一种生物基润滑油基础油的制备方法，包含以下步骤：

(1)将3g六方氮化硼分散在1L 3mol/L氢氧化钠溶液中，放入超声功率为1300W的超声波，并在180℃的反应釜中反应12h，制备羟基化六方氮化硼水溶液；将羟基化六方氮化硼水溶液置于去离子水中透析3d，然后用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中干燥4d，得到干燥的羟基化六方氮化硼产物I；

(2)将含1mol羟基的I、1.2mol 3-(2-溴苯基)丙酸分散于20mol DMSO中，加入1.5wt％甲磺酸，搅拌升温至130℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，过滤，洗涤、干燥，得到中间产物II(IR：3500cm

所述甲磺酸用量为I、3-(2-溴苯基)丙酸总质量的百分含量；

(3)将四口烧瓶干燥后，通氮气，加入50g镁粉、20mol THF，置于60℃的超声辐照，恒压滴液漏斗滴加用10mol THF溶解的1mol II，滴加完毕后保温超声直至溶液变为灰白色浆状，在冰水浴中冷却至5℃，用恒压滴液漏斗滴加1mol二甲基一氯硅烷和5mol THF的混合溶液，搅拌，滴加完毕后，升温至60℃继续搅拌1h完成反应，抽滤，滤液减压蒸馏，溶于石油醚后，用去离子水进行洗涤3次，分液，取油相，干燥，减压蒸馏，得到中间产物III(IR：1733cm

(4)将含有1.2mol碳碳双键的菜籽油投入到三口烧瓶中，并加入6mg/L卡宾烷，搅拌，油浴升温至80℃；将1mol III经恒压漏斗滴入三口烧瓶中，滴加完毕，在90℃反应5h，得到目标产物IV(IR：1733cm

实施例4

一种生物基润滑油基础油的制备方法，包含以下步骤：

(1)将2g六方氮化硼分散在1L 3mol/L氢氧化钠溶液中，放入超声功率为1400W的超声波，并在190℃的反应釜中反应10h，制备羟基化六方氮化硼水溶液；将羟基化六方氮化硼水溶液置于去离子水中透析3d，然后用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中干燥3d，得到干燥的羟基化六方氮化硼产物I；

(2)将含1mol羟基的I、1.2mol 3-(2-溴苯基)丙酸分散于20mol DMSO中，加入1.5wt％甲磺酸，搅拌升温至140℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，过滤，洗涤、干燥，得到中间产物II(IR：3500cm

所述甲磺酸用量为I、3-(2-溴苯基)丙酸总质量的百分含量；

(3)将四口烧瓶干燥后，通氮气，加入50g镁粉、20mol THF，置于60℃的超声辐照，恒压滴液漏斗滴加用10mol THF溶解的1mol II，滴加完毕后保温超声直至溶液变为灰白色浆状，在冰水浴中冷却至5℃，用恒压滴液漏斗滴加1.3mol二甲基一氯硅烷和5mol THF的混合溶液，搅拌，滴加完毕后，升温至60℃继续搅拌1h完成反应，抽滤，滤液减压蒸馏，溶于石油醚后，用去离子水进行洗涤3次，分液，取油相，干燥，减压蒸馏，得到中间产物III(IR：1737cm

(4)将含有1mol碳碳双键的葵花籽油投入到三口烧瓶中，并加入8mg/L氧化铝，搅拌，油浴升温至80℃；将1mol III经恒压漏斗滴入三口烧瓶中，滴加完毕，在90℃反应8h，得到目标产物IV(IR：3518cm

实施例5

一种生物基润滑油基础油的制备方法，包含以下步骤：

(1)将4g六方氮化硼分散在1L 4mol/L氢氧化钠溶液中，放入超声功率为1500W的超声波，并在170℃的反应釜中反应18h，制备羟基化六方氮化硼水溶液；将羟基化六方氮化硼水溶液置于去离子水中透析3d，然后用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中干燥4d，得到干燥的羟基化六方氮化硼产物I；

(2)将含1mol羟基的I、1.2mol 3-(2-溴苯基)丙酸分散于20mol DMSO中，加入2wt％甲磺酸，搅拌升温至130℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，过滤，洗涤、干燥，得到中间产物II(IR：3500cm

所述甲磺酸用量为I、3-(2-溴苯基)丙酸总质量的百分含量；

(3)将四口烧瓶干燥后，通氮气，加入50g镁粉、20mol THF，置于60℃的超声辐照，恒压滴液漏斗滴加用10mol THF溶解的1mol II，滴加完毕后保温超声直至溶液变为灰白色浆状，在冰水浴中冷却至5℃，用恒压滴液漏斗滴加1.1mol二甲基一氯硅烷和5mol THF的混合溶液，搅拌，滴加完毕后，升温至60℃继续搅拌1h完成反应，抽滤，滤液减压蒸馏，溶于石油醚后，用去离子水进行洗涤3次，分液，取油相，干燥，减压蒸馏，得到中间产物III(IR：1735cm

(4)将含有1.3mol碳碳双键的棕榈油投入到三口烧瓶中，并加入4mg/L氯铂酸，搅拌，油浴升温至80℃；将1mol III经恒压漏斗滴入三口烧瓶中，滴加完毕，在85℃反应6h，得到目标产物IV(IR：3518cm

分别取实施例1-6所制备的基础油98.2g与苯并三氮唑衍生物(金属钝化剂)0.8g、亚硝酸钠(腐蚀抑制剂)1g共混均匀后，在90℃和真空＜-0.092MPa下搅拌均匀，得到润滑油组合物。

实施对比例1-3与具体实施例1进行对比：

实施对比例1

一种植物油基润滑油的制备方法包括如下：

精制蓖麻油96.2g、磷酸三甲酚酯(抗磨剂)2g、苯并三氮唑衍生物(金属钝化剂)0.8g、亚硝酸钠(腐蚀抑制剂)1g。

将上述原料在90℃和真空＜-0.092MPa下搅拌均匀，得到润滑油组合物。

实施对比例2

一种植物油基润滑油的制备方法包括如下：

精制蓖麻油96.2g、辛基丁基二苯胺(抗氧剂)2g、苯并三氮唑衍生物(金属钝化剂)0.8g、亚硝酸钠(腐蚀抑制剂)1g。

将上述原料在90℃和真空＜-0.092MPa下搅拌均匀，得到润滑油组合物。

实施对比例3

一种植物油基润滑油的制备方法包括如下：

由以下重量份的原料制成：精制蓖麻油94.2份、磷酸三甲酚酯(抗磨剂)2g、辛基丁基二苯胺(抗氧剂)2g、苯并三氮唑衍生物(金属钝化剂)0.8g、亚硝酸钠(腐蚀抑制剂)1g。

将上述原料在90℃和真空＜-0.092MPa下搅拌均匀，得到润滑油组合物。

分别测定本发明实施例1-5、实施对比例1-3制备的生物基润滑油的物理性能，包括抗氧化性、闪点、倾点、运动粘度指数、耐磨性、生物降解结果如表1所示。

表1各实施例物理测试性能

从表1中可以看出，与常规生物基润滑油基础油相比，本发明产品，除生物降解性外，其他性能包括抗氧化性、闪点、倾点、运动粘度指数、耐磨性都有显著优势。

第二，表1结果显示本发明产品具有优异的抗氧化安定性、倾点、运动粘度指数、耐磨性(即对应抗氧化性、高低温流动性、润滑耐磨性)等，由于本发明产品结构中含有氮化硼结构的存在。且闪点在250℃以上，生物降解指数BDI在85％以上，高于生物基润滑油的标准。

综合而言，本发明的一种生物基润滑油基础油，可解决传统生物基润滑油基础油的抗氧化性差、润滑耐磨性不佳的不足，同时具有优异的高低温流动性和运动粘度等，满足润滑油的使用标准，具有广阔的市场空间。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。