一种甘氨酸二甲叉膦酸的制备工艺

摘要

本发明公开了一种甘氨酸二甲叉膦酸的制备工艺，包括以下步骤：将甘氨酸、亚磷酸二乙酯和甲醛按一定的质量配比加入到装有回流冷凝器、温度计和磁力搅拌器的容器中，控制在适宜的温度下，充分搅拌，待反应充分后，调节到适当的pH值，进行抽滤，并用丙酮洗涤，最终得到白色的甘氨酸二甲叉膦酸晶体。本发明采用上述步骤的甘氨酸二甲叉膦酸的制备工艺，选用无毒的绿色环保产品甘氨酸和对环境友好的亚磷酸二乙酯为主要原料，来合成甘氨酸二甲叉膦酸，克服了三氯化磷所造成的环境污染问题，同时具有制备工艺简单，生产操作易于控制等优点，符合绿色水处理剂低磷、少磷的发展趋势。

说明书

技术领域

本发明涉及水处理剂技术领域，尤其是涉及一种甘氨酸二甲叉膦酸的制备工艺。

背景技术

随着生产规模的不断扩大，工业用水问题逐渐成为制约生产发展的主要因素。除国家对水资源的宏观调控、合理配置以外，企业内部节水主要有两种途径，即循环冷却水系统浓缩倍数的提高和污水在循环冷却水系统中的回用，而这两种节水方案的顺利实施，必须建立在水质稳定的基础上。耗量巨大的工业冷却水采取循环使用，是节约用水和减少排污的主要措施。水处理技术具有节水、节能、提高产品质量等功能，水处理剂则是水处理的重要保证。因此，研制新型高效的水质稳定剂成为解决上述问题的关键。为了能够同时有效的抑制腐蚀和结垢，人们开始研制既能防腐又能阻垢的水处理剂。

我国水处理剂生产和应用起步较晚，是70年代以后陆续投产的，并且大部分产品是剖析、仿制或依据国外专利研制的。由于我国水处理剂工业发展历史较短，科研经费有限，因此具有基础薄弱、技术比较落后、整体水平不高的特点。目前，国内常用于循环冷却水的配方多为磷系配方，其主剂为含有膦酸基的缓蚀阻垢剂，主要包括：羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二氨四甲叉膦酸(EDTMPS)、2-羟基膦基乙酸(HPPA)、二乙基三胺五甲叉膦酸(DETPMP)等。

在循环冷却水系统中，主要存在结构、腐蚀和微生物危害三方面问题。实验表明，最好的稳定剂应具有强酸与弱酸两种功能基团。而缓蚀剂和阻垢剂是相互关联又相互制约的两个方面，提高PH值可减少循环水的腐蚀倾向，但同时也增大了磷酸钙和碳酸钙的结垢倾向。因此，防止系统结垢和腐蚀最方便有效的方法是在循环冷却水中投加缓蚀阻垢剂。研究发现带有一个羟酸基团的氨基甲叉膦酸就是这样一类既能缓蚀又能阻垢的水处理剂。

目前，水处理剂的研究方向主要应是改进老工艺，以降低消耗，提高质量，减少自身生产的污染；研究无磷或少磷的水处理配方。甘氨酸二甲叉膦酸(Glycine-di(methylenephosphonic acid)，简称(GDMP)是带有一个羟酸基团的氨基甲叉膦酸，分子式为HOOCCH

发明内容

本发明的目的是提供一种甘氨酸二甲叉膦酸的制备工艺，选用无毒的绿色环保产品甘氨酸和对环境友好的亚磷酸二乙酯为主要原料，来合成甘氨酸二甲叉膦酸，克服了三氯化磷所造成的环境污染问题，同时具有制备工艺简单，生产操作易于控制等优点，符合绿色水处理剂低磷、少磷的发展趋势。

为实现上述目的，本发明提供了甘氨酸二甲叉膦酸的制备工艺，包括以下步骤：

将甘氨酸、亚磷酸二乙酯和甲醛按一定的质量配比加入到装有回流冷凝器、温度计和磁力搅拌器的容器中，控制在适宜的温度下，充分搅拌，待反应充分后，调节到适当的pH值，进行抽滤，并用丙酮洗涤，最终得到白色的甘氨酸二甲叉膦酸晶体。

优选的，所述pH值通过硫酸调节，pH值为3.5-4.0。

优选的，所述甘氨酸∶甲醛∶亚磷酸二乙酯＝1.1∶2.1∶1.9，反应温度为90-100℃，反应时间为2.0-2.5小时。

因此，本发明采用上述步骤的甘氨酸二甲叉膦酸的制备工艺，选用无毒的绿色环保产品甘氨酸和对环境友好的亚磷酸二乙酯为主要原料，来合成甘氨酸二甲叉膦酸，克服了三氯化磷所造成的环境污染问题，同时具有制备工艺简单，生产操作易于控制等优点，符合绿色水处理剂低磷、少磷的发展趋势。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明甘氨酸二甲叉膦酸的制备工艺实施例的甘氨酸二甲叉膦酸的红外光谱图；

图2为本发明甘氨酸二甲叉膦酸的制备工艺实施例的pH值与产率图。

具体实施方式

以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明提供了甘氨酸二甲叉膦酸的制备工艺，包括以下步骤：

将甘氨酸、亚磷酸二乙酯和甲醛按一定的质量配比加入到装有回流冷凝器、温度计和磁力搅拌器的容器中，控制在适宜的温度下，充分搅拌，待反应充分后，调节到适当的pH值，进行抽滤，并用丙酮洗涤，最终得到白色的甘氨酸二甲叉膦酸晶体。

合成机理为：采用甘氨酸(HOOCCH

反应机理的第二步是其酯在酸性条件下水解为甘氨酸二甲叉膦酸。

甘氨酸二甲叉膦酸的表征方法：

(1)熔点测定：用XT4A显微熔点测定仪(控温型)对得到的最终白色晶体进行熔点测定。观察现象，并记录初熔温度和全熔温度。

(2)红外光谱分析：对最终得到的白色晶体，用IRPrestige-21傅立叶红外光谱仪得到其红外光谱，进而根据红外光谱分析产物的分子结构。

根据初步实验探索出的原料配比范围、反应温度、反应时间，以及pH值的可调范围设计正交实验L25(65)。确定因素水平表如表1所示：

表1因素水平表

注：A-甘氨酸，B-甲醛，C-亚磷酸二乙酯，D-反应温度，E-pH，F-反应时间。

按表1所列的因素和水平设计正交实验方案，对每个实验所对应的制备条件进行实验，并对产品进行产率(S)和熔点(T)测定，将正交实验方案、产率(S)和熔点(T)一并列于表2。

表2正交实验方案及评定结果

由产率和熔点综合考虑，筛选出最佳制备工艺条件为：A4B4C2D5E3F1，即反应物配比为甘氨酸∶甲醛∶亚磷酸二乙酯＝1.1∶2.1∶1.9，反应温度为：90-100℃，pH为：3.5-4.0，反应时间为：2.0-2.5小时。该反应条件温和，易于控制，反应耗时较短，产率较高，产品也较之最为纯净。

实施例

本发明提供了甘氨酸二甲叉膦酸的制备工艺，包括以下步骤：

将甘氨酸、亚磷酸二乙酯和甲醛按1.1∶1.9∶2.1的质量配比加入到装有回流冷凝器、温度计和磁力搅拌器的容器中，控制在90-100℃的温度下，充分搅拌，反应时间为2.0-2.5小时，待反应充分后，使用硫酸调节到pH值为3.5-4.0，进行抽滤，并用丙酮洗涤，最终得到白色的甘氨酸二甲叉膦酸晶体所述pH值通过硫酸调节，pH值为3.5-4.0。

甘氨酸二甲叉膦酸的表征：按照正交实验优化出的最佳制备工艺条件，制备甘氨酸二甲叉膦酸并对产品进行表征。

(1)熔点测定：

用XT4A显微熔点测定仪(控温型)对产品进行熔点测定时，当温度升至194℃时白色晶体开始熔化，198℃时变为黄褐色液体，201℃时黄褐色液体中有气泡产生，说明试样已开始分解。甘氨酸二甲叉膦酸的分解温度文献值为203℃，可以看出，测定温度与文献值相近。

(2)红外光谱分析：

用IRPrestige-21傅立叶红外光谱仪得到产物的红外光谱图如图1所示。

此红外谱图的主要吸收峰分析如下：

3300-2500cm

3000cm

2370cm

1740cm

1420cm

1170cm

1100cm

985cm

920cm

由以上的红外谱图分析可知，合成产品具有甘氨酸二甲叉膦酸的各个基团。

由正交实验得到的最佳原料配比和理论的原料配比基本吻合，按正交实验得到了甘氨酸二甲叉膦酸的最佳制备工艺，固定原料配比为最佳配比，只对反应温度、反应时间、pH值范围，进行如下分析与讨论。

(1)反应温度的影响。

在最佳原料配比、最佳pH范围下，按2.2.2的合成步骤进行表3中的实验，记录反应完成的时间，并测定产品的产率和熔点。

表3反应温度、反应完成时间、产率、熔点表

由表3中的数据可知，反应温度并不影响反应产率和产物熔点，只是影响反应完成的时间，反应温度越低，反应完成的时间越长。也可以说在一定的温度范围内(50-100℃)，反应温度并不影响反应产物的种类，只是影响反应速率，反应温度越高，反应速率越大。也可以说是反应温度和反应时间联合起来影响了反应的进程。

(2)pH值的影响。

在最佳原料配比、反应温度90-100℃、反应时间2.0-2.5h的条件下，按上述合成步骤进行表4中的实验，测定产物的产率和熔点。

由表4中的数据知：反应体系的pH值对产物的产率有很大的影响，对产物的熔点没有影响。用产率对pH值作图如图2所示，得出最佳反应的pH值范围在3.5-4.0。

表4 pH值、产率、熔点表

因此，本发明采用上述步骤的甘氨酸二甲叉膦酸的制备工艺，选用无毒的绿色环保产品甘氨酸和对环境友好的亚磷酸二乙酯为主要原料，来合成甘氨酸二甲叉膦酸，克服了三氯化磷所造成的环境污染问题，同时具有制备工艺简单，生产操作易于控制等优点，符合绿色水处理剂低磷、少磷的发展趋势。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。