一种高量子产率铜纳米团簇荧光纳米花及其制备方法与在LED中的应用

摘要

本发明涉及一种高量子产率铜纳米团簇荧光纳米花及其制备方法与在LED中的应用，该铜纳米团簇荧光纳米花是将Cu4I4溶解到二甲基亚砜中，然后与丙三醇自组装形成。本发明制备的Cu4I4荧光纳米花具有突出的光学性质，量子产率高达64.5％，同时仅与商用的蓝色荧光粉即可制成一系列不同发光颜色，如黄绿色、天蓝色、白色等且稳定较好的LED，其中按照质量比为4:5的比例混合即可制备出白光发射的LED。发光铜簇可以成功的替换传统材料的光转换材料，可环保型的LED。本发明的铜纳米簇荧光纳米花制备方法简单，只需两种荧光粉即可制备超亮白光LED，成本低廉；制备的LED发光强度超强，符合环保的要求。

说明书

技术领域

本发明属于LED照明技术领域，具体涉及一种高量子产率铜纳米团簇荧光纳米花的制 备方法及其在LED的应用。

背景技术

发光二极管(LED)形式的固态照明具有响应时间快、发光效率高、可温控范围广等优异性能，因此，近年来受到人们广泛地研究和关注。金属纳米团簇由几个到一百个原 子组成，由于其超小的尺寸和独特的电子结构，是照明和显示应用的潜在替代品。与 传统的有机染料和半导体量子点相比，金属纳米团簇具有尺寸超小、斯托克斯位移大、 毒性低等优点，可以作为制造LED的发光材料。人们对金银纳米团簇进行了大量的研究， 然而，与合成金银纳米团簇的昂贵前驱体相比，制备铜纳米团簇的前驱体资源相对丰富， 价格低廉，而且容易从商业来源获得，因此铜纳米团簇更适合于各种应用。但是与目前的 有机荧光粉和半导体纳米晶相比，铜纳米团簇的发射强度较低，量子产率很少超过0.1％， 这极大地限制了其在LED中的应用。因此，寻找增强铜纳米团簇发射强度和量子产率的方 法对推进铜簇荧光粉在照明领域的应用具有重要意义和商业价值。

最近，关于铜纳米团簇制备LED的专利也有一些报道，比如：中国专利文件CN106590635A(申请号：CN201611112109.X)公开了一种黄光或红光铜簇组装体荧光材 料、制备方法及其在制备白光LED中的应用，其特征在于：所述发射黄光或红光的二维条 带组装体荧光材料是使用胶体溶液一锅法，利用高沸点溶剂，芳香族及脂肪族巯基包覆配 体得到,通过调控配体结构达到对荧光发射峰位置的调控。再例如：中国专利文件CN107338042A(申请号：CN201710579460.8)公开了一种溶剂调控的全色发射铜簇组装 体荧光材料、制备方法及其在白光LED中的应用，其特征在于：改变反应溶剂种类，可得 到稳定的由铜簇组装而成的全色发射的二维组装体荧光材料，其光色在490～670nm连续可 调。然而，上述材料发射强度低、量子产率低，并且预混白光时需要三种以上的荧光粉， 这增加了制备成本，使制备过程更繁琐，降低了LED器件的可实用性。

此外，中国专利文件CN107903891A(申请号：201711245696.4)公开一种铜纳米团簇 自组装体的制备方法及其作为荧光探针在检测组胺中的应用。以2,3,5,6-四氟苯硫酚作为配 体和还原剂，一步合成了带状的、具有橙色荧光的铜纳米团簇自组装体。然而，该铜纳米 团簇自组装体主要用于检测领域，其量子产率为43％，并且自组装体中含有S元素，不符合 制备环保型LED的要求。

中国专利文件CN107603604A(申请号：201710969567.3)公开一种铜纳米团簇荧光材 料及其制备方法，以抗坏血酸保护的铜纳米粒子作为前驱体，“自上而下”合成铜纳米团簇荧光材料，氨水作为刻蚀剂控制铜纳米团簇的形成。然而，该铜纳米团簇荧光材料其荧光量子产率仍然较低。

综上所述，目前对于铜纳米簇报道只限制于合成方法的探索和发射峰位置的调控，以 及用于检测领域的研究，对于制备高量子产率的铜纳米团簇荧光材料及其在高功率白光 LED领域的应用研究鲜有报道。而且，现有的铜纳米团簇的量子产率都十分低，很难直接 应用于LED领域，用于LED白光发光材料的调质大都采用三种材料以上才可以，成本较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高量子产率的铜簇荧光纳米花及其制备方法与 在白光LED的应用。

术语说明：

Cu

本发明的技术方案如下：

一种高量子产率的铜纳米团簇荧光纳米花，该铜纳米团簇荧光纳米花是由化学成分为 Cu

根据本发明，优选的，所述的纳米花直径30-50μm，组成纳米花的片状物长度15-20μm，宽度5-8μm。

根据本发明，优选的，所述的铜纳米团簇荧光纳米花的荧光光谱显示，激发波长为290-400nm，发射波长为450-620nm。

根据本发明，优选的，所述的铜纳米团簇荧光纳米花的量子产率为60-65％。

根据本发明，优选的，所述的铜纳米团簇荧光纳米花存在光滑有序的结构，保持良好 的结晶态，并有Cu-I,、Cu-P及π-π堆积作用的存在。

根据本发明，上述铜纳米团簇荧光纳米花的制备方法，包括步骤如下：

以二甲基亚砜为良溶剂，以丙三醇为不良溶剂，诱导Cu

根据本发明，优选的，良溶剂和不良溶剂的体积比为1：(1-3)，最优选1：1。

根据本发明，优选的，诱导Cu

将Cu

根据本发明，优选的，Cu

优选的，加入丙三醇混合后最终Cu

根据本发明，优选的，涡旋时间为20～30s，静置时间为5-48小时。

根据本发明，优选的，离心转速为6000～8000r/min，离心时间为10～20分钟。

根据本发明，优选的，洗涤所用的洗涤剂为乙醇。

根据本发明，优选的，所述的Cu

将CuI分散在二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，加入三苯基膦，室温下充分搅拌，抽滤，得到白色粉末状固体；

将白色粉末状固体加入到过量的乙腈溶液中，超声分散均匀，除去过量的CuI，抽滤， 乙腈洗涤，得到的固体粉末溶于二甲基亚砜溶液中，静置分层，上层逐滴加入甲醇溶液扩 散，三天后即得Cu

根据本发明，优选的，CuI分散在二氯甲烷中的浓度为2-5mmol·L

根据本发明，优选的，超声分散的超声频率为30～50kHz，超声功率为80W，超声时间为20～30分钟。

根据本发明，所述的Cu

将CuI分散在二氯甲烷溶液中，搅拌10min，再加入三苯基膦，室温下充分搅拌2小时，抽滤，得到白色粉末状固体；将上述白色粉末状固体加入到过量的乙腈溶液中，超声，除去过量的CuI，抽滤，乙腈洗涤，得到纯净的白色粉末状固体；取10mg上述纯净的白 色固体粉末溶于2mL二甲基亚砜溶液中，加入到扩散玻璃管中，上层逐滴加2mL甲醇溶 液扩散，三天后得到Cu

根据本发明，量子产率使用Edinburgh Instruments FLS920测试，光源为氙灯，功率为 450W，使用积分球法测试，参比对象为硫酸钡粉末。

根据本发明，上述铜纳米团簇荧光纳米花在制备LED中的应用。

根据本发明，还提供包括上述铜纳米团簇荧光纳米花的LED。仅有上述铜纳米团簇荧 光纳米花制得的LED发黄绿光。

根据本发明，优选的，将上述铜纳米团簇荧光纳米花与不同颜色的荧光粉混合，可得 到不同颜色的LED。

根据本发明，还提供包括上述铜纳米团簇荧光纳米花的白光LED，将铜纳米团簇荧光 纳米花与蓝色荧光粉混合，可制得白光LED。

根据本发明，优选的，包括上述铜纳米团簇荧光纳米花的LED的制备方法，包括步骤 如下：

将上述铜纳米团簇荧光纳米花粉末研磨均匀，然后与不同颜色荧光粉混合均匀，然后 通过胶沉积在LED芯片上，固化，即得不同颜色的LED。

根据本发明，优选的，所述不同颜色的荧光粉为黄绿色或/和蓝色，铜纳米团簇荧光纳 米花与不同颜色的荧光粉的质量比为1：(0.6-2)；

进一步优选的，将铜纳米团簇荧光纳米花与蓝色荧光粉按照1：(0.7-0.8)，最优选4:5的质量比混合，可制备得到白光LED。

根据本发明，优选的，胶沉积所用的胶为高折光LED贴片硅胶A胶和B胶，A胶和B 胶的质量比为1:4。

根据本发明，优选的，所述的LED芯片的激发波长为365nm，光效为0.9lm/W；

优选的，固化处理的烘干温度为60℃，固化时间为3小时。

本发明的原理：

本发明制备的Cu

本发明的突出特点和有益效果是：

1、本发明中Cu

2、本发明制备的黄绿色荧光发射的Cu

3、本发明制备的Cu

4、本发明的铜纳米团簇荧光纳米花可以成功地替换传统材料的光转换材料，可制得环 保型的LED。

5、本发明的铜纳米簇荧光纳米花制备方法简单，成本低廉；制备的LED发光强度优异，符合环保的要求。

本发明所阐述的材料特征用以下方法测试：

1、透射电子显微镜(TEM)。通过TEM可以观察荧光纳米花的结构。

2、扫描电子显微镜(SEM)。通过SEM可以观察荧光纳米花表面形貌。

3、荧光共聚焦显微镜(CLSM)。通过CLSM可以观察荧光纳米花表面形貌以及发光性质。

4、光学显微镜。通过光学显微镜可以观察荧光纳米花形貌及尺寸。

5、荧光光谱。通过荧光分光光度计测试荧光纳米花的荧光强度。

6、热重分析曲线(TGA)。通过TGA表征溶剂参与了自组装。

7、X射线衍射(XRD)。通过XRD可以测定纳米花内部分子的结构。

附图说明

图1为本发明实施例1所合成的物质Cu

图2为本发明实施例1制备的铜纳米团簇荧光纳米花的显微照片，其中：(a)为 TEM照片，(b)为SEM照片，(c)为CLSM照片，(d)为光学显微镜照片。

图3为本发明实施例1制备铜纳米团簇荧光纳米花的TGA曲线，其中：(a)为Cu

图4为本发明实施例1制备铜纳米团簇荧光纳米花的XRD图，其中：(a)为Cu

图5为本发明实施例1所制备铜纳米团簇荧光纳米花的荧光光谱图。

图6为本发明实施例2-4所制备发不同颜色光的LED在365nm激发下光学图。其中：(a)为实施例2，(b)为实施例3，(c)为实施例4。

图7为本发明实施例2-4所制备发不同颜色光的LED的荧光光谱。其中：(a)为实施例2，(b)为实施例3，(c)为实施例4。

图8为本发明实施例2-4所制备发不同颜色光的CIE色标图。

图9为实施例5-7所制备的铜纳米团簇荧光纳米花的光学显微镜照片。其中：(a)为实施例5，(b)为实施例6，(c)为实施例7。

图10为本发明对比例1-3所制备铜纳米团簇不同形貌的TEM图。其中：(a)为对比例1，(b)为对比例2，(c)为对比例3。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步阐述，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，市购产品，其中：CuI购买于上海振欣试剂厂，三苯基膦购买于阿达玛斯试剂公司，二甲基亚砜、丙三醇、乙腈、甲醇购买于国药集团化学 试剂有限公司，蓝色荧光粉购买于济南市赛博化学试剂有限公司。

实施例1

一种铜纳米团簇荧光纳米花的制备方法，包括步骤如下：

(1)Cu

将CuI(500mg,2.6mmol)分散在二氯甲烷溶液中，搅拌10min，在混溶溶液中加入三苯基膦(524mg,2.0mmol)，室温下充分搅拌2小时，抽滤，得到白色粉末状固体。将上述 白色粉末状固体加入到过量的乙腈溶液中，超声，除去过量的CuI，抽滤，乙腈洗涤，得 到纯净的白色粉末状固体。取10mg上述纯净的白色固体粉末溶于2mL二甲基亚砜溶液中， 加入到扩散玻璃管中，上层逐滴加2mL甲醇溶液扩散，三天后得到Cu

(2)铜纳米簇荧光纳米花的制备

称取5mg的Cu

本实施例得到的Cu

本实施例得到的铜纳米团簇荧光纳米花的TEM图，如图2(a)所示。由图2(a)可 知，铜纳米团簇荧光纳米花呈现有序规则的结构。纳米花直径30-50μm，组成纳米花的片 状物长度20μm，宽度6μm。

本实施例得到的铜纳米团簇荧光纳米花的SEM图，如图2(b)所示。由图2(b)可 知，铜纳米团簇荧光纳米花表面光滑。

本实施例得到的铜纳米团簇荧光纳米花的CLSM图，如图2(c)所示。

本实施例得到的铜纳米团簇荧光纳米花的光学显微镜照片，如图2(d)所示。

本实施例制备铜纳米团簇荧光纳米花的TGA曲线如图3所示，其中：(a)为Cu

本实施例制备的铜纳米团簇荧光纳米花的XRD图如图4所示，其中：(a)为Cu

本实施例制备的铜纳米团簇荧光纳米花的荧光光谱图如图5所示，由图5可知，有超 高的发射强度和较为宽广的激发范围，最佳激发是320nm，最佳发射是540nm，并有较大的斯托克斯位移(>200nm)。

测试本实施例得到的铜纳米团簇荧光纳米花的量子产率，量子产率使用Edinburgh Instruments FLS920测试，光源为氙灯，功率为450W，使用积分球法测试，参比对象为硫 酸钡粉末。经测试，本实施例得到的铜纳米团簇荧光纳米花的量子产率高达64.5％。

实施例2

一种发黄绿色光的LED的制备方法，包括步骤如下：

将实施例1制得的铜纳米团簇荧光纳米花离心干燥成粉末，准确称取纳米花粉末5mg, 用研钵充分研磨，然后分别准确称取高折光LED贴片硅胶A胶和B胶的质量为5mg和20mg，按照质量比1:4进行混合均匀，并将样品粉末与商业胶混合均匀，取大约豆粒大小的 混合粘液，将它沉积在市售的LED芯片上，并在60℃的烘箱中固化3小时制造LED。

本实施例得到发黄绿色光的LED图如图6(a)所示。光谱分析表明，本实施例制备黄绿色光LED在激发波长为365nm下所得荧光发射光谱的色坐标为(0.36,0.51)。

实施例3

一种发天蓝色光的LED的制备方法，包括步骤如下：

分别准确称取实施例1制得的铜纳米团簇荧光纳米花粉末、蓝色荧光粉的质量为5mg和 10mg。用研钵充分研磨，然后分别准确称取高折光LED贴片硅胶A胶和B胶质量为5mg和20mg，按照质量比1:4进行混合均匀，并将样品粉末与商业胶混合，取大约豆粒大小 的混合粘液，将它沉积在市售的LED芯片上，并在60℃的烘箱中固化3小时制造LED。

本实施例得到发天蓝色光的LED图如图6(b)所示。光谱分析表明，本实施例制备天蓝色光LED在激发波长为365nm下所得荧光发射光谱的色坐标为(0.23,0.24)。

实施例4

一种发白光的LED的制备方法，包括步骤如下：

分别准确称取实施例1制得的铜纳米团簇荧光纳米花粉末、蓝色荧光粉的质量为8mg 和10mg。通过将这两种荧光粉按照质量比为4:5的进料比混合，用研钵将两种荧光粉充分 研磨，混合均匀，然后准确称取混合粉5mg。再准确称取高折光LED贴片硅胶A胶和B 胶质量为5mg，20mg，按照质量比1:4进行混合均匀，并将样品粉末与商业胶混合均匀， 取大约豆粒大小的混合粘液，将它们沉积在市售的LED芯片上，并在60℃的烘箱中固化3 小时制造LED。

本实施例得到发白光的LED图如图6(c)所示。光谱分析表明，本实施例制备白光LED在激发波长为365nm下所得荧光发射光谱的色坐标为(0.32,0.34)。

实施例5

如实施例1所述，一种铜纳米团簇荧光纳米花的制备方法，包括步骤如下：

量取4.5mg的Cu

本实施例得到的Cu

本实施例得到铜纳米团簇荧光纳米花的光学显微镜图，如图9(a)所示。铜纳米团簇 荧光纳米花呈现有序规则的结构。纳米花直径30-50μm，组成纳米花的片状物长度20μm，宽度6μm。

实施例6

如实施例1所述，一种铜纳米团簇荧光纳米花的制备方法，包括步骤如下：

量取5.5mg的Cu

本实施例得到的Cu

本实施例得到的铜纳米团簇荧光纳米花的光学显微镜图，如图9(b)所示。由图9(b) 可知，铜纳米团簇荧光纳米花呈现有序规则的结构。纳米花直径30-50μm，组成纳米花的 片状物长度20μm，宽度6μm。

实施例7

如实施例1所述，一种铜纳米团簇荧光纳米花的制备方法，包括步骤如下：

量取5mg的Cu

本实施例得到的Cu

本实施例得到的铜纳米团簇荧光纳米花的TEM图，如图9(c)所示。由图9(c)可 知，铜纳米团簇荧光纳米花呈现有序规则的结构。纳米花直径30-50μm，组成纳米花的片 状物长度20μm，宽度6μm。

对比例1

如实施例1所述，量取5mg的Cu

本对比例得到的铜纳米团簇荧光纳米花的TEM图，如图10(a)所示。由图10(a) 可知，产物为不规则结构。可见，当二甲基亚砜和丙三醇的体积比为6:4时得不到铜纳米 花，而是不规则结构。

对比例2

如实施例1所述，量取5mg的Cu

本对比例得到的铜纳米团簇荧光纳米花的TEM图，如图10(b)所示。由图10(b) 可知，产物为不规则结构。可见，当二甲基亚砜和丙三醇的体积比为7:3时得不到铜纳米 花，而是不规则结构。

对比例3

如实施例1所述，量取5mg的Cu

本对比例得到产物的TEM图，如图10(c)所示。由图10(c)可知，产物为不规则 结构。可见，使用水导致得不到铜纳米花，而是不规则结构。说明并非所有不良溶剂都可 以成功得到铜纳米花。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的 限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的 各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。