技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种用双沉淀剂制备自组装空心氧化铝微球的方法。
背景技术
氧化铝根据晶型的不同主要分为α-Al
Karagedov以氢氧化铝和纳米α-Al
为了制备具有更佳生长取向、粒度小的氧化铝粉体原料，科学研究者们在生产制备技术开发、设备研发上展开了攻关，近年来成功探索出微乳液法、爆轰法、沉淀法、溶胶凝胶法等多种制备手段，但以上方法过程中涉及到高污染试剂模板剂原料，生产制备的氧化铝尺寸大小较难实现控制，目前大多仅限于实验室阶段，未能在实际的生产上得到进一步的普及和推广。因此，如何改进制备工艺、选择合适的模板剂成为解决上述问题的关键。[Rezaie,R.Ajeian.Sintering behavior of nano alumina powder shaped by pressurefiltration[J].Ceramics International,2018,37(1).]。
发明内容
为了避免上述技术的不足之处，本发明目的在于提供一种制备方法简单，成本低廉的用双沉淀剂制备自组装空心氧化铝微球的方法，得到的氧化铝晶粒取向性好，晶粒均匀，产物纯度高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用双沉淀剂制备自组装空心氧化铝微球的方法，包括以下的步骤：
步骤一：取4.8～6.5g聚合氯化铝溶胶和6.8～7.5g丙二酰脲同时加入到40～60ml浓度为0.5～1.2mol/L的稀盐酸溶液中，边加热搅拌至白色胶状物质完全溶解得到溶液A；
步骤二：向溶液A中逐渐滴加40～60ml按体积比甲基吡咯烷酮：十二烷基氨基丙酸：去离子水＝(40～60)：(20～40)：(20～40)配置的甲基吡咯烷酮混合溶液，边滴加边搅拌至溶液混合均匀，随即向溶液中滴加按质量比黄原胶：氨水：去离子水＝(7～9)：(1～3)：(16～20)配置的黄原胶混合溶液至pH值为7.2～8.0，最后边加热搅拌均匀得到溶液B；
步骤三：将溶液B移至微波超声水热合成仪中，设置反应温度为160～200℃，超声频率为40～60KHz，反应时间为5～7h，收集所得产物洗涤多次至pH值为7.0～8.0，随后将其真空冷冻干燥收集产物得白色团聚状固体C；
步骤四：将固体C和3.6～5.2g氟化铝均匀混合并平铺至坩埚底部，随后将坩埚移至真空管式炉中并设置以下的升/降制度：以3～5℃/min的升温速率从室温升至300～500℃，真空度为-80～-100Pa，保温时间为1～2h，再在氧化的气氛下以5～8℃/min的升温速率升至1100～1300℃，保温时间为1～2h，自然冷却至室温，随后收集产物并洗涤，烘干得到自组装空心氧化铝微球。
进一步，所述步骤一中在80～120℃温度下以300～500r/min的搅拌速率搅拌10～20min至白色胶状物质完全溶解得到溶液A。
进一步，所述步骤二中在80～120℃温度下以500～800r/min的搅拌速率搅拌5～10min得到溶液B。
进一步，所述步骤三中将收集所得产物依次用去离子水、乙醇各洗涤4次至pH值为7.0～8.0。
进一步，所述步骤三中冷冻干燥时，将其置于真空冷冻干燥机中，设置冷冻温度为-50～-20℃、真空度为-30～-20Pa并干燥12～18h，收集产物得白色团聚状固体C。
进一步，所述步骤四中将收集的产物依次用水、乙醇各洗涤3次，最后在紫外烘箱中烘干12～18h得到自组装空心氧化铝微球。
采用上述工艺方法制备的本发明具有如下有益的效果：
本发明借助自然界储量广阔的生物质原材料黄原胶作为模板，借助黄原胶天然形成的微纳米级球形空间结构作为氧化铝籽晶的生长模板。相较于目前常用的聚乙二醇等化工模板剂而言，黄原胶模板剂原料更加易得，产物绿色环保，生产制造的成本更低，生产工艺简易，能够完美契合国家对节能环保的政策要求，具有实现大规模生产的潜力。
此外，现有的微纳米级氧化铝制备技术主要通过微乳液法、水热法等一步沉淀法完成，氧化铝籽晶存在产率较低、生长取向性差等缺陷。本发明开创了“双物质共沉淀体系”，引入丙二酰脲和氨水作为双沉淀剂，有效避免了在溶液反应中单沉淀剂对产物分离不敏感、沉淀效率较低的问题，有效提升了产物的制备效率，减少了体系中的副反应，提升了制备技术的稳定性和产物的纯度，技术上具有较好的推广价值和应用前景。
本发明还具有以下五方面的有益效果：
(一)沉淀剂丙二酰脲、甲基吡咯烷酮和聚合氯化铝溶胶本身较难形成稳定溶液，本发明借助稀盐酸对丙二酰脲的相溶性和亲水基团形成氢键的原理，在巧妙控制加热离心搅拌工艺的情况下成功实现了两种沉淀剂于同一体系的溶解。相较于单一沉淀剂而言，引入两种沉淀剂可以有效提升产物氧化铝籽晶的析出效率，提升了反应的析出宽度和析出氧化铝籽晶的纯度，溶液反应效率的提升也有利于微纳米级氧化铝籽晶的均匀析出。
(二)引入的丙二酰脲和甲基吡咯烷酮含有羟基、羰基等多种异质官能团，多种功能官能团可以在碱性的条件下和黄原胶内部发生游离化学键的结合反应，从而给双沉淀剂在黄原胶内部的微纳米结构中提供丰富的附着点位，保证了双沉淀剂成功进入到模板剂的内部并在特定的空间点位处分离、析出和生长出特定取向性的氧化铝籽晶，降低了溶液中非模板沉淀反应的发生率，提升了自组装空心氧化铝微球籽晶的产率。
(三)构建“二合一”微波超声均相反应体系，将水热反应和微波超声反应有机结合，通过控制超声频率促进了热运动过程中反应粒子的有效碰撞和产物的均匀分散，在简化了工艺操作步骤的同时提升了反应的效率，减少了多步反应过程中可能存在的目标产物损失，为第二阶段主反应中氧化铝籽晶依附于模板剂均匀析出、取向性生长提供了物质基础，保障了自组装空心氧化铝微球籽晶的产率。
(四)相较于常规工艺中烘箱干燥而言，引入真空冷冻干燥工艺可以将体系中的液态水先固化后以升华的形式除去。而固态水相较于液态水而言，内部的氢键作用力更小，这也减少了微纳米级自组装空心氧化铝微球因氢键的强相互作用力而出现不可控的团聚，提升了氧化铝籽晶的分散性，因此无需后续采用超声分散等物理方法对氧化铝籽晶进行分散，有效缩短了制备流程，节约了制备成本，提升了生产效率。
(五)在“两步式”真空烧结反应中引入氟化铝对氧化铝籽晶的取向性生长提供导向，在第一阶段通过控制反应温度实现氨气和氟化物的生成，在第二阶段借助模板剂、氨气和氟化物的共同作用，降低了氧化铝籽晶的表面能，高效地促进了氧化铝的晶型转变的进程和自组装空心氧化铝微球形貌的生成，提升了反应效率，避免了因长时间高温固相反应而导致的晶粒异常长大。
附图说明
图1为本发明实施例1制备出的自组装空心氧化铝微球的扫描电镜测试图。
图2为本发明实施例1制备出的自组装空心氧化铝微球的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1：
步骤一：取4.8g聚合氯化铝溶胶和7.0g丙二酰脲同时加入到50ml浓度为1.0mol/L的稀盐酸溶液中，在100℃温度下以400r/min的搅拌速率搅拌15min至白色胶状物质完全溶解得到溶液A；
步骤二：向溶液A中逐渐滴加50ml按体积比甲基吡咯烷酮：十二烷基氨基丙酸：去离子水＝2：1.5：1配置的甲基吡咯烷酮混合溶液，边滴加边搅拌至溶液混合均匀，随即向溶液中滴加按质量比黄原胶：氨水：去离子水7：1：16配置的黄原胶混合溶液至pH值为7.5，最后在100℃温度下以600r/min的搅拌速率搅拌10min得到溶液B；
步骤三：将溶液B移至微波超声水热合成仪中，设置反应温度为180℃，超声频率为50KHz，反应时间为7h，收集所得产物并依次用去离子水、乙醇各洗涤4次至pH值为7.0，随后将其置于真空冷冻干燥机中，设置冷冻温度为-50℃、真空度为-20Pa并干燥18h，收集产物可得白色团聚状固体C；
步骤四：将固体C和5.2g氟化铝均匀混合并平铺至坩埚底部，随后将坩埚移至真空管式炉中并设置以下的升/降制度：以5℃/min的升温速率从室温升至400℃，真空度为-100Pa，保温时间为2h，再在氧化的气氛下以8℃/min的升温速率升至1200℃，保温时间为2h，自然冷却至室温，随后收集产物并依次用水、乙醇各洗涤3次，最后在紫外烘箱中烘干18h得到自组装空心氧化铝微球。
图1为实施例1制备的自组装空心氧化铝微球的扫描电镜测试图。从图1可以看到微米级氧化铝分散均匀，颗粒之间的团聚较少，颗粒在外观上呈空心微球，并未发生氧化铝晶粒异常长大的情况，表明实施例1成功借助黄原胶作为模板剂合成了自组装空心氧化铝微球。
图2为实施例1制备的自组装空心氧化铝微球的X射线衍射图。从图2可以看出物质的X射线衍射图有明显的尖锐峰，表明该物质纯度和结晶度较高。其次，在衍射角为25.58°、35.16°、43.47°、52.55°、57.56°、66.76°和68.42°时对应了氧化铝的特征峰位，验证了生成的物质为氧化铝。
实施例2：
步骤一：取6.5g聚合氯化铝溶胶和6.8g丙二酰脲同时加入到40ml浓度为1.2mol/L的稀盐酸溶液中，在120℃温度下以500r/min的搅拌速率搅拌20min至白色胶状物质完全溶解得到溶液A；
步骤二：向溶液A中逐渐滴加40ml按体积比甲基吡咯烷酮：十二烷基氨基丙酸：去离子水＝1：1：1配置的甲基吡咯烷酮混合溶液，边滴加边搅拌至溶液混合均匀，随即向溶液中滴加按质量比黄原胶：氨水：去离子水＝9：2：20配置的黄原胶混合溶液至pH值为7.2，最后在80℃温度下以500r/min的搅拌速率搅拌5min得到溶液B；
步骤三：将溶液B移至微波超声水热合成仪中，设置反应温度为160℃，超声频率为40KHz，反应时间为6h，收集所得产物并依次用去离子水、乙醇各洗涤4次至pH值为8.0，随后将其置于真空冷冻干燥机中，设置冷冻温度为-30℃、真空度为-30Pa并干燥12h，收集产物可得白色团聚状固体C；
步骤四：将固体C和3.6g氟化铝均匀混合并平铺至坩埚底部，随后将坩埚移至真空管式炉中并设置以下的升/降制度：以4℃/min的升温速率从室温升至300℃，真空度为-80Pa，保温时间为1.5h，再在氧化的气氛下以6℃/min的升温速率升至1100℃，保温时间为1h，自然冷却至室温，随后收集产物并依次用水、乙醇各洗涤3次，最后在紫外烘箱中烘干16h得到自组装空心氧化铝微球。
实施例3：
步骤一：取6.0g聚合氯化铝溶胶和7.5g丙二酰脲同时加入到60ml浓度为0.5mol/L的稀盐酸溶液中，在80℃温度下以300r/min的搅拌速率搅拌10min至白色胶状物质完全溶解得到溶液A；
步骤二：向溶液A中逐渐滴加60ml按体积比甲基吡咯烷酮：十二烷基氨基丙酸：去离子水＝3：1：1.5配置的甲基吡咯烷酮混合溶液，边滴加边搅拌至溶液混合均匀，随即向溶液中滴加按质量比黄原胶：氨水：去离子水＝8：3：18配置的黄原胶混合溶液至pH值为8.0，最后在120℃温度下以800r/min的搅拌速率搅拌7min得到溶液B；
步骤三：将溶液B移至微波超声水热合成仪中，设置反应温度为200℃，超声频率为60KHz，反应时间为5h，收集所得产物并依次用去离子水、乙醇各洗涤4次至pH值为7.5，随后将其置于真空冷冻干燥机中，设置冷冻温度为-20℃、真空度为-25Pa并干燥16h，收集产物可得白色团聚状固体C；
步骤四：将固体C和4.5g氟化铝均匀混合并平铺至坩埚底部，随后将坩埚移至真空管式炉中并设置以下的升/降制度：以3℃/min的升温速率从室温升至500℃，真空度为-90Pa，保温时间为1h，再在氧化的气氛下以5℃/min的升温速率升至1300℃，保温时间为1.5h，自然冷却至室温，随后收集产物并依次用水、乙醇各洗涤3次，最后在紫外烘箱中烘干12h得到自组装空心氧化铝微球。
将实施例3中采用双沉淀剂制备的自组装空心氧化铝微球产物收集、称重并计算，得到下表1所示的产率对比数据：
表1实施例3和空白样品的产率对比
上表中提及的空白样品是参照实施例3的方法，仅引入一种沉淀剂甲基吡咯烷酮而制备出的自组装空心氧化铝微球。通过两种实验方法的产率对比可以看出，相较于单一沉淀剂而言，引入两种沉淀剂可以有效提升产物氧化铝籽晶的析出效率，提升了目标产物的析出宽度和产率，该技术对实际生产具有一定的指导意义和推广价值。
实施例4：
步骤一：取6.0g聚合氯化铝溶胶和7.5g丙二酰脲同时加入到60ml浓度为0.5mol/L的稀盐酸溶液中，在80℃温度下以300r/min的搅拌速率搅拌10min至白色胶状物质完全溶解得到溶液A；
步骤二：向溶液A中逐渐滴加按体积比甲基吡咯烷酮：十二烷基氨基丙酸：去离子水＝1.5：2：2配置的甲基吡咯烷酮混合溶液，边滴加边搅拌至溶液混合均匀，随即向溶液中滴加60ml按质量比黄原胶：氨水：去离子水＝9：1：20配置的黄原胶混合溶液至pH值为8.0，最后在120℃温度下以800r/min的搅拌速率搅拌7min得到溶液B；
步骤三：将溶液B移至微波超声水热合成仪中，设置反应温度为200℃，超声频率为60KHz，反应时间为5h，收集所得产物并依次用去离子水、乙醇各洗涤4次至pH值为7.5，随后将其置于真空冷冻干燥机中，设置冷冻温度为-20℃、真空度为-25Pa并干燥16h，收集产物可得白色团聚状固体C；
步骤四：将固体C和4.5g氟化铝均匀混合并平铺至坩埚底部，随后将坩埚移至真空管式炉中并设置以下的升/降制度：以3℃/min的升温速率从室温升至500℃，真空度为-90Pa，保温时间为1h，再在氧化的气氛下以5℃/min的升温速率升至1300℃，保温时间为1.5h，自然冷却至室温，随后收集产物并依次用水、乙醇各洗涤3次，最后在紫外烘箱中烘干12h得到自组装空心氧化铝微球。
参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。
机译： 一种用于超声回波色谱的带有充气微球的空心稳定悬浮液的制备方法。
机译： 制备陶瓷微球，陶瓷微球和氧化铝微球的方法
机译： 空心微球和制备空心微球的方法
