一种席夫碱配位钴基光催化剂的制备方法及应用

摘要

本发明涉及光催化固氮技术领域，尤其涉及一种席夫碱配位钴基光催化剂的制备方法及应用，制备方法包括以下步骤：（1）将胺类化合物与含羰基醛/酮类化合物溶解于无水乙醇中，加热搅拌回流，所得固体洗涤干燥后，得席夫碱配体粉末；（2）将N,N‑二甲基甲酰胺和无水乙醇进行混合，加入席夫碱配体粉末，再加入钴源，得前驱体；（3）溶剂热反应，洗涤干燥后，得席夫碱配位钴基光催化剂。本发明制备方法操作简单，条件易于控制，绿色环保，易于产业化；该光催化剂将席夫碱配位在过渡金属上，进一步提高可见光的利用率，可实现常温常压条件可见光照射条件下固定氮气，在可见光催化固氮领域中有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及光催化固氮技术领域，尤其涉及一种席夫碱配位钴基光催化剂的制备方法及应用。

背景技术

氮气是地球环境中含量最高的气体，但该氮气分子键能很高，需要很大的能量才可以进行固定，因此氮气是惰性气体之一。工业上固定氮气一直沿用Haber-Bosh法(300～500℃和15～25MPa)，但该法需要大量的化石燃料提供热量，且会产生大量的温室气体，因此亟需开发新型的可持续发展的方法代替传统固氮方法。

在常见的光催化介质中，石墨相氮化碳((g-C

中国专利文献上公开了“一种碘掺杂溴氧铋光催化剂在固氮方面的新应用”，其申请公布号为CN 111744507A，该发明的碘掺杂溴氧铋光催化剂呈微米球状，其化学式为Bi

发明内容

本发明为了克服上述现有技术中存在的问题，提供了一种席夫碱配位钴基光催化剂的制备方法，该方法操作简单，条件易于控制，绿色环保，易于产业化。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的席夫碱配位钴基光催化剂在可见光催化固氮领域中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种席夫碱配位钴基光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将胺类化合物与含羰基醛/酮类化合物溶解于无水乙醇中，加热搅拌回流，所得固体洗涤干燥后，得席夫碱配体粉末；该步骤利用等摩尔比的胺类化合物和含羰基醛/酮类化合物加热反应制得席夫碱配体粉末，原理为含羰基醛、酮类化合物与一级胺类化合物进行亲核加成反应，亲核试剂为胺类化合物，其化合物结构中带有孤电子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子，完成亲核加成反应；

(2)将N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行混合，加入步骤(1)得到的席夫碱配体粉末，再加入钴源，得前驱体；该步骤中，创造性地采用N,N-二甲基甲酰胺/无水乙醇混合溶剂，其中，N,N-二甲基甲酰胺作为非水溶剂不参与金属配位，可以有效溶解有机配体；一部分无水乙醇用来溶解金属盐，另外一部分作为有机配体，与配合物骨架发生弱的相互作用，从而调控催化剂的形貌，进一提高可见光催化固氮效果；

(3)将步骤(2)得到的前驱体进行溶剂热反应，所得固体洗涤干燥后，得席夫碱配位钴基光催化剂。

本发明通过具有光性能的有机配体席夫碱上羧基位置的氧与金属相配位，使得金属钴可以形成稳定的6配位，以稳定的氧化物的形式存在，本发明制得的席夫碱配位钴基光催化剂的结构式如下：

作为优选，步骤(1)中，所述胺类化合物选自邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸和5-氨基间苯二甲酸中的一种。

作为优选，步骤(1)中，所述含羰基醛/酮类化合物为对醛基苯甲酸或苯甲醛。

作为优选，步骤(1)中，所述胺类化合物与含羰基醛/酮类化合物的摩尔比为1:1。

作为优选，步骤(1)中，加热搅拌回流的温度为50～90℃，时间为5～6h。加热回流的温度很关键，温度过低会导致反应不完全，过高会导致溶液暴沸，乙醇挥发，无法制得席夫碱配体粉末。

作为优选，步骤(2)中，所述N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的体积比为1:1。

作为优选，步骤(2)中，所述席夫碱配体粉末与钴源的摩尔比为(0.2～4)：1。席夫碱配体粉末的加入量过高会导致配体浪费，过低会导致配位不完全，催化剂性能差。

作为优选，步骤(2)中，所述钴源为硝酸钴或硫酸钴或氯化钴。

作为优选，步骤(3)中，溶剂热反应的温度为160～200℃，时间为10～25h。溶剂热反应的温度很关键，温度过低会导致晶体结晶不完善，过高会导致反应釜内胆蠕变，导致反应无法顺利进行。

一种由上述任一所述的制备方法得到的席夫碱配位钴基光催化剂在可见光催化固氮领域中的应用。席夫碱类化合物有大的共轭体系，呈现出优异的光敏效果，本发明的光催化剂将席夫碱配位在过渡金属上，进一步提高可见光的利用率，可实现常温常压条件可见光(波长400～800nm)照射条件下固定氮气，在可见光催化固氮领域中有广阔的应用前景。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)制备方法操作简单，条件易于控制，绿色环保，易于产业化；

(2)采用本发明的制备方法得到的光催化剂将席夫碱配位在过渡金属上，进一步提高可见光的利用率，可实现常温常压条件可见光(波长400～800nm)照射条件下固定氮气，在可见光催化固氮领域中有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制得的席夫碱配位钴基光催化剂的XRD图谱。

图2是实施例1制得的席夫碱配位钴基光催化剂的SEM图。

图3是实施例1制得的席夫碱配位钴基光催化剂在不同时间下的固氮效果曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

(1)将对氨基苯甲酸和对醛基苯甲酸溶解在50ml的无水乙醇中[n(对氨基苯甲酸):n(对醛基苯甲酸)＝1:1]，在55℃下进行搅拌回流6h，得到的固体产物，进行洗涤干燥，得到席夫碱配体粉末；

(2)将等体积N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行混合，加入席夫碱配体粉末搅拌溶解，再加入Co(NO

该实施例制得的席夫碱配位钴基光催化剂的XRD图谱如图1所示，可以看出该材料的XRD图谱与Co

该实施例制得的席夫碱配位钴基光催化剂的SEM图如图2所示，可以看出该物质的表面形貌为海胆状，颗粒大小较为均一，平均直径为6.5μm。

对该实施例制得的席夫碱配位钴基光催化剂的可见光固氮性能做检测：

取30mg席夫碱配位钴基光催化剂催化剂分散于15ml，0.26mol/L亚硫酸钠的水溶液(或模拟海水)里，在可见光(波长400～800nm)下(或者避光或自然光条件下)通入氮气进行固氮转化为氨，通过纳氏试剂测定铵根浓度，计算固氮速率，结果如图3所示：0～4h内，固氮速率较低，这是因为催化剂在积蓄能量；4～7h，固氮速率逐步上升，处理7h时，固氮效果最佳，铵根浓度可达23mg/L。

按照公式(I)计算固氮速率(B)：

B＝1000*A/(18*t) (I)；

其中，B为固氮速率，μmol·L

A为铵根浓度，mg/L；

t为时间，h。

计算得4h时固氮速率最大，可以达到301μmol·L

实施例2

(1)将邻氨基苯甲酸和苯甲醛溶解在50ml的无水乙醇中[n(邻氨基苯甲酸):n(苯甲醛)＝1:1]，在60℃下进行搅拌回流5h，得到的固体产物，进行洗涤干燥，得到席夫碱配体粉末；

(2)将等体积N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行混合，加入席夫碱配体粉末搅拌溶解，再加入硫酸钴搅拌30min，[n(席夫碱配体粉末):n(硫酸钴)＝0.2:1]，得到前驱体。将前驱体转入聚四氟乙烯反应釜进行溶剂热反应，在180℃下反应10小时，得到的固体进行洗涤干燥，即得表面形貌为海胆状，颗粒大小较为均一，平均直径为6μm席夫碱配位钴基光催化剂。

对该实施例制得的席夫碱配位钴基光催化剂的可见光固氮性能做检测：

取10mg席夫碱配位钴基光催化剂催化剂分散于15ml，0.01mol/L亚硫酸钠的水溶液(或模拟海水)里，在可见光(波长400-800nm)下(或者避光或自然光条件下)通入氮气进行固氮，通过纳氏试剂测定铵根浓度，计算最佳固氮效果时的铵根浓度为16.1693mg/L，按照公式(I)折算后固氮速率可以达到211.61μmol·L

实施例3

(1)将3,5-二氨基苯甲酸和对醛基苯甲酸溶解在50ml的无水乙醇中[n(3,5-二氨基苯甲酸):n(对醛基苯甲酸)＝1:1]，在50℃下进行搅拌回流6h，得到的固体产物，进行洗涤干燥，得到席夫碱配体粉末；

(2)将等体积N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行混合，加入席夫碱配体粉末搅拌溶解，再加入Co(NO

对该实施例制得的席夫碱配位钴基光催化剂的可见光固氮性能做检测：

取30mg席夫碱配位钴基光催化剂催化剂分散于15ml，0.26mol/L亚硫酸钠的水溶液(或模拟海水)里，在可见光(波长400-800nm)下(或者避光或自然光条件下)通入氮气进行固氮，通过纳氏试剂测定铵根浓度，计算最佳固氮效果时的铵根浓度为18.24119mg/L，按照公式(I)折算后固氮速率最高可以达到239μmol·L

实施例4

(1)将5-氨基间苯二甲酸和苯甲醛溶解在50ml的无水乙醇中[n(5-氨基间苯二甲酸):n(苯甲醛)＝1:1]，在58℃下进行搅拌回流5.5h，得到的固体产物，进行洗涤干燥，得到席夫碱配体粉末；

(2)将等体积N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行混合，加入席夫碱配体粉末搅拌溶解，再加入Co(NO

取30mg席夫碱配位钴基光催化剂催化剂分散于15ml，1mol/L亚硫酸钠的水溶液(或模拟海水)里，在可见光(波长400～800nm)下(或者避光或自然光条件下)通入氮气进行固氮，通过纳氏试剂测定铵根浓度，计算最佳固氮效果时的铵根浓度为15.35487mg/L，按照公式(I)折算后固氮速率最高可以达到201μmol·L

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。