一种可回收再生的全生物基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法

摘要

本发明公开了一种可回收再加工的全生物基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，该非异氰酸酯聚氨酯利用油脂基环碳酸酯与含有刚性结构的生物基胺类固化反应得到，反应过程不需要催化剂以及高毒性异氰酸酯的使用，制备得到的材料具有优异的自修复、回收再加工、高生物相容性、高力学强度等性能。有效解决了现有聚氨酯使用高毒性异氰酸酯的问题，使用生物基原料替代石化产品，进一步提升了材料的“绿色可持续性”，回收再加工能力使破损后的材料能够得到再利用，因而具有更为优异的经济效益，该材料在替代现有的聚氨酯材料中具有广阔的发展前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可回收再生的全生物基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，属于生物基高分子材料技术领域。

背景技术

聚氨酯材料具有优越的性能，可作为涂料、胶粘剂、泡沫、弹性体等广泛应用于建筑、航空工业、制鞋工业、汽车以及医疗行业等领域，是近些年具有巨大发展前景的一类高分子材料。传统的聚氨酯材料多由异氰酸酯与多元醇反应得到。然而，异氰酸酯具有高毒性，制备过程中使用的光气同样是剧毒可致命的，因而其制备与使用都会给人类的健康和环境造成极大的危险。随着“绿色化学”的提倡，利用无毒、高生物相容性的生物质原料制备聚氨酯成为现阶段的研究热点，利用环碳酸酯与胺反应制备得到非异氰酸酯聚氨酯也成为聚氨酯行业未来的发展趋势。

现有技术中虽然也有利用油脂制备非异氰酸酯聚氨酯的相关报道，但仅用到部分生物基原料，随着近年来石化资源的日益枯竭，仍具有一定的局限性，不利于可持续发展，因此全生物基高分子材料的开发与利用受到越来越多的关注。

发明内容

本发明提供一种可回收再生的全生物基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，使用的原料均为生物基原料，在无催化剂、无溶剂的条件下，一步固化得到全生物基非异氰酸酯聚氨酯，具有无毒、高生物相容性的优势，符合可持续发展的理念，且方法简单，易操作；制得的可回收再生的全生物基非异氰酸酯聚氨酯，力学性能优异，同时在外界热刺激下破损的材料能够实现修复，破损严重的材料也能得到回收再加工，在替代传统的聚氨酯材料领域具有广阔的应用前景。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种可回收再生的全生物基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，油脂基环碳酸酯与生物基胺，在无催化剂、无溶剂的条件下反应，制得可回收再生的全生物基非异氰酸酯聚氨酯；生物基胺为蒎烯衍生物1，8-孟烷二胺、氨基改性纤维素、壳聚糖或氨基改性油脂衍生物中的至少一种。

上述来生物基胺源于自然界的蒎烯、松香、纤维素、壳聚糖等具有独特的化学结构，易于实现化学改性引入材料结构中并增强材料的力学性能及热稳定性。

为了兼顾产品的性能和可持续性，上述制备油脂基环碳酸酯所用油脂为大豆油、蓖麻油、桐油、棕榈油或菜籽油中的至少一种。

作为其中一种具体的实现方案，上述可回收再生的全生物基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将环氧化的油脂加入到压力反应釜中，加入催化剂，然后向反应釜中通入二氧化碳，排尽反应釜内空气，最后将压力维持在0.5～5MPa，反应温度控制在50～100℃，搅拌反应6-48h后，得到油脂基环碳酸酯，为棕色粘稠液体；优选，前述反应温度为60-80℃，反应时间为6～15h。

(2)将步骤(1)得到的油脂基环碳酸酯与生物基胺在室温下，搅拌混匀，倒入模具中后，在50～150℃的烘箱中固化4～60h后得到全生物基非异氰酸酯聚氨酯，优选前述固化温度为70～140℃，固化时间为8～48h。

步骤(2)中不需要加入催化剂，胺类化合物可以提供催化活性。

本申请步骤(1)-(2)均无需使用有机溶剂，环保安全，成本低。

为了确保反应效率，上述步骤(1)中，催化剂为N，N-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、4-二甲氨基吡啶、四丁基碘化铵或L-抗坏血酸中的至少一种，催化剂的摩尔用量为环氧化植物油脂中环氧基团摩尔质量的2～7％。

为了进一步提高反应效率，催化剂为L-抗坏血酸与四丁基碘化铵或四丁基溴化铵质量比为1:(3～4)的混合物。

为了进一步提高产品性能，步骤(2)中，油脂基环碳酸酯与生物基胺按照环碳酸酯基/氨基为1：0.5～1：1.25的摩尔比例进行混合均匀。

上述步骤(2)中，模具所用材料为特氟龙或不锈钢。

本申请制得的可回收再生的全生物基非异氰酸酯聚氨酯，在温度为100～150℃的条件下，以1～10MPa的压力热压2-6h，可重新成型。也即破损的材料在外界热刺激下能够实现修复，使得材料的使用寿命得到显著的延长。

本申请制得的可回收再生的全生物基非异氰酸酯聚氨酯，乙醇中醇羟基与氨基甲酸酯基团发生键交换反应从而降解为小分子，脱除乙醇后，固化，循环得到再生的全生物基非异氰酸酯聚氨酯。这样对破损严重的材料或废弃的材料可通过乙醇降解后，重新固化使用，实现了材料的循环利用，避免了浪费。

优选，降解的温度为130～140℃，降解的压力为0.2～2MPa，降解的时间为3～5h。

本申请制得的可回收再生的全生物基非异氰酸酯聚氨酯，具有自修复、降解再加工等性能，可循环回收使用，可用于涂料、胶黏剂等。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明可回收再生的全生物基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，使用的原料均为生物基原料，具有无毒、高生物相容性的优势，且材料制备过程符合可持续发展的理念；所用的二氧化碳、油脂及其他生物基原料均来源于自然界，取之不尽用之不竭；同时，由于环碳酸酯与胺反应得到氨基甲酸酯与羟基官能团，在外界热刺激下羟基可与氨基甲酸酯进行键交换反应，从而赋予材料自修复、降解再加工等性能，自修复后的性能可恢复95％以上，降解再加工后的性能可恢复90％以上；另外，由于本发明引入的生物基胺类都含有刚性结构，因而相较于其他油脂基聚氨酯还具有更好的力学性能和热稳定性。

附图说明

图1为实施例1中环氧大豆油、大豆油基环碳酸酯的红外图谱。

图2为实施例1的非异氰酸酯聚氨酯热压再加工的示意图一。

图3为实施例1的非异氰酸酯聚氨酯热压再加工的示意图二。

图4为实施例4中非异氰酸酯聚氨酯降解再加工的示意图。

图5为实施例4中非异氰酸酯聚氨酯降解前后状态图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

将环氧大豆油(95g，97.4mmol)加入到压力反应釜中，加入四丁基碘化铵(6.325g)作为催化剂，然后向压力反应釜中通入二氧化碳，停留2min后排空，该过程重复三次以排尽反应釜内空气，最后将压力维持在2MPa，反应温度控制在80℃，搅拌反应12h后得到大豆油基环碳酸酯；将大豆油基环碳酸酯(6g)与蒎烯衍生物1,8-孟烷二胺(1.661g)在室温下进行搅拌混匀，倒入聚四氟乙烯模具中后，在150℃的烘箱中固化48h后得到全生物基非异氰酸酯聚氨酯。

如图1所示，环氧大豆油中环氧基团在822cm

实施例2

将环氧桐油(50g)加入到压力反应釜中，加入四丁基碘化铵(3g)和L-抗坏血酸(0.8g)作为催化剂，然后向反应釜中通入二氧化碳，停留1min后排空，该过程重复三次后再次通入二氧化碳，并将压力维持在0.35MPa，反应温度控制在80℃，搅拌，反应8h后得到大豆油基环碳酸酯；将桐油环碳酸酯(6g)与1，8-孟烷二胺(1.6g)在室温下进行搅拌混匀，倒入聚四氟乙烯模具中后，在140℃的烘箱中固化36h后得到全生物基非异氰酸酯聚氨酯。得到的非异氰酸酯聚氨酯的拉伸强度为23.75MPa，同时，破碎的样品经过在150℃下以3MPa的压力热压4h后可重新成型，重新成型后的拉伸强度为22.8MPa。

实施例3

将环氧大豆油(60g)加入到压力反应釜中，加入四丁基溴化铵(3.8g)和L-抗坏血酸(1.1g)作为催化剂，然后向压力反应釜中通入二氧化碳，停留3min后排空，该过程重复三次以排尽反应釜内空气，最后将压力维持在1.4MPa，反应温度控制在80℃，搅拌，反应8h后得到大豆油基环碳酸酯；将大豆油基环碳酸酯(3g)与蓖麻油衍生物癸二胺(1.65g)在室温下进行搅拌混匀，倒入聚四氟乙烯模具中后，在150℃的烘箱中固化48h后得到全生物基非异氰酸酯聚氨酯。得到的非异氰酸酯聚氨酯的拉伸强度为21.35MPa，同时，破碎的样品经过在150℃下以3MPa的压力热压4h后可重新成型，重新成型后的拉伸强度为20.68MPa。

实施例4

将环氧大豆油(95g，97.4mmol)加入到压力反应釜中，加入四丁基碘化铵(6.325g)和L-抗坏血酸(1.6g)作为催化剂，然后向压力反应釜中通入二氧化碳，停留2min后排空，该过程重复三次以排尽反应釜内空气，最后将压力维持在1.6MPa，反应温度控制在80℃，搅拌，反应8h后得到大豆油基环碳酸酯；将大豆油基环碳酸酯(6g)与蒎烯衍生物1,8-孟烷二胺(1.661g)在室温下进行搅拌混匀，倒入聚四氟乙烯模具中后，在150℃的烘箱中固化48h后得到全生物基非异氰酸酯聚氨酯。得到的非异氰酸酯聚氨酯的拉伸强度为22.76MPa，同时，破碎的样品经过在150℃下以3MPa的压力热压4h后可重新成型，重新成型后的拉伸强度为21.92MPa。

将实施例1-4得到的非异氰酸酯聚氨酯分别放入高压反应釜中，同时加入乙醇，如图5所示，在140℃，0.3MPa的压力下反应4h后可将样品降解，随后旋蒸脱除过量乙醇后，倒入聚四氟乙烯模具中可再次固化得到非异氰酸酯聚氨酯，过程如图4所示，各例中非异氰酸酯聚氨酯的性能均可恢复90％以上。

应用例1

将环氧大豆油(95g，97.4mmol)加入到压力反应釜中，加入四丁基碘化铵(6.325g)作为催化剂，然后向压力反应釜中通入二氧化碳，停留2min后排空，该过程重复三次以排尽反应釜内空气，最后将压力维持在2MPa，反应温度控制在80℃，搅拌，反应12h后得到大豆油基环碳酸酯；将大豆油基环碳酸酯(6g)与蒎烯衍生物1,8-孟烷二胺(1.661g)在室温下进行搅拌混匀，将混合液体涂在两块金属板(铝板、铁板、不锈钢板材)之间(0.08～0.18mg/mm