非异氰酸酯法合成生物基杂化聚氨酯及其性能研究

摘要

本文首先利用生物质原料二甘油和碳酸二甲酯合成了双甘油基二环碳酸酯(DGDC)，随后将DGDC与二胺或多胺类反应，制备了系列线型和交联型非异氰酸酯聚氨酯(NIPU);在此基础上，引入环氧树脂（1，4丁二醇二缩水甘油醚）和DGDC复配，分别以二乙烯三胺、三乙烯四胺固化，制备部分生物基杂化非异氰酸酯聚氨酯(HNIPU);最后，又利用生物质基呋喃甲胺分别与乙醛、丙酮制备的呋喃基二胺，替代二乙烯三胺或三乙烯四胺，制备完全生物质基HNIPU;并对所合成的NIPU和HNIPU材料进行了结构与性能的研究。
　　1、利用生物基原料双甘油与碳酸二甲酯一步法制备了双甘油基二环碳酸酯(DGDC)，以K2CO3作为催化剂，70℃反应24h条件下，产率可达79％。通过红外与核磁表征，证实了DGDC的生成。随后用DGDC与二元胺或三元胺类反应这一绿色的途径合成了一系列线型NIPU和交联型NIPU。制备的NIPU具有较低的热稳定性及较低的玻璃化温度Tg。通过改变二元胺与三元胺的比例、二元胺的种类，比较了交联型NIPU的拉伸强度及断裂伸长率，Cross-linked NIPU-5的拉伸强度较高为15.76MPa，并且拥有较高断裂伸长率为284％。
　　2、将环碳酸酯与环氧树脂按照不同摩尔比混合，与相应化学计量比的二乙烯三胺、三乙烯四胺采用一步制备了部分生物基杂化非异氰酸酯聚氨酯，对其进行红外表征，确定了其结构，又考察了其热性能、动态力学性能、物理机械性能。TGA测试表明环氧树脂的引入可以提高HNIPU的初始分解温度10-40℃，而且通过DMA测试获得系列HNIPU材料的Tg，为30到40℃。利用橡胶弹性体动力学理论，计算出系列HNIPU材料交联密度，其范围在247-4827mol/m3，此外拉伸强度最大可以达到18-24MPa，断裂伸长率在64-66％。
　　3、为了获得生物质基胺类，利用生物基原料呋喃甲胺分别乙醛和丙酮，在6mol/L盐酸条件条件下，40℃反应，制备了乙醛型双呋喃基二胺(CH3-DFDA)和丙酮型双呋喃基二胺(DIFFA)，产率分别为67％、80％。合成的DIFFA、CH3-DFDA经过红外、核磁表征，证实了它们的结构。
　　4、将环碳酸酯(DGDC)和脂肪环氧（1，4-丁二醇二缩水甘油醚）混合后作为A组分，和B组分二元胺(CH3-DFDA或DIFFA)反应得到一系列完全生物基热固性非异氰酸酯杂化聚氨酯材料，计算其交联密度范围在227-2795mol/m3，此外拉伸强度最大可以达到20.3-22.7MPa，断裂伸长率在170.7-294.5％。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 聚氨酯简介

1．2 聚氨酯的使用范围

1．3 聚氨酯工业的发展历史

1．4 聚氨酯行业发展趋势

1．5 非异氰酸酯聚氨酯简介

1．6 非异氰酸酯聚氨酯合成

1．6．1 环碳酸酯的合成技术进展

1．6．2 生物质基环碳酸酯的研究进展

1．6．3 环碳酸酯和脂肪族伯胺制备NIPU

1．6．4 环碳酸酯和脂肪族伯胺制备NIPU的反应机理

1．6．5 典型非异氰酸酯聚氨酯合

1．6．6 杂化非异氰酸酯聚氨酯及改性非异氰酸酯聚氨酯的合成

1．7 非异氰酸酯聚氨酯的用途

1．7．1 涂层

1．7．2 黏合剂

1．8 非异氰酸酯聚氨酯的应用前景

1．9 本课题的提出

第二章 非异氰酸酯法合成双甘油基二环碳酸酯型聚氨酯及其性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试验药品与试剂

2．2．2 实验仪器设备

2．2．3 测试仪器及方法

2．2．4 双甘油基环碳酸酯(DGDC)的合成

2．2．5 线型双甘油基二环碳酸酯型聚氨酯的合成

2．2．6 交联型双甘油基环碳酸酯型聚氨酯的合成

2．3 结果与讨论

2．3．1 DGDC单体合成与表征

2．3．2 NIPU合成及表征

2．4 本章小结

第三章 部分生物基杂化非异氰酸酯聚氨酯及其性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试验药品试剂

3．2．2 测试仪器及方法

3．2．3 HNIPU的合成

3．3 结果与讨论

3．3．1 HNIPU的合成

3．3．2 HNIPU的TGA表征分析

3．3．3 HNIPU的DSC表征分析

3．3．4 HNIPU的DMA表征分析

3．3．5 HNIPU的拉伸表征分析

3．4 本章小结

第四章 完全生物基杂化非异氰酸酯聚氨酯及其性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试验药品试剂

4．2．2 测试仪器及方法

4．2．3 CH3-DFDA的合成

4．2．4 DIFFA的合成

4．2．5 呋喃基HNIPU的合成

4．3 结果与讨论

4．3．1 CH3-DFDA和DIFFA单体的合成与表征分析

4．3．2 呋喃基HNIPU的合成及表征分析

4．4 本章小结

第五章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者及导师简介