一种双金属有机框架衍生磁碳复合吸波材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种双金属有机框架(MOFs)衍生磁碳复合吸波材料及其制备方法。以氧化石墨烯为模板、六水合氯化铁和氯化锌为金属盐前驱体，对苯二甲酸为有机配体，N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂，通过溶剂热和高温热解两步法，制得铁基双金属MOFs衍生磁碳复合吸波材料。该制备方法绿色环保、无任何有毒害副产物产生、制备工艺简单。制得的复合材料，通过简单改变前驱体中铁盐和锌盐的摩尔比使得碳框架形貌逐渐由传统的正八面体向石榴状转变，同时改变匹配厚度可以实现强吸收、宽带宽，有效吸收几乎完全覆盖Ku波段，在电磁吸收和电磁屏蔽领域具有重要的应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于电磁复合材料技术领域，具体涉及一种双金属有机框架衍生磁碳复合吸波材料的制备方法。

技术背景

进入21世纪以来，科技进步引领了人类生活方式的快速变化，尤其是各种电子、电气设备的飞速发展和广泛应用，使得人类的生产效率越来越高、生活体验越来越便捷舒适。然而，越来越广泛的电子、电气设备的应用也带来了潜在的危害，它们所产生的电磁辐射和干扰也在无形之中导致人类的生产生活环境遭到破坏。此外，随着国际战略环境的变化，隐身技术已成为各国军事实力角逐的重要体现。因此，开发高性能吸波材料从而抑制电磁辐射污染和增强雷达隐身能力在军事和民用领域具有重要的意义。

碳材料具有较低的密度、良好的化学稳定性和优异的导电性能等优点，因此，它是一种潜在的吸波材料。还原氧化石墨烯(RGO)是一种新型的二维碳纳米材料，它一般由天然石墨经过化学氧化-还原法制得。RGO由于独特的二维层状结构、良好的化学稳定性、优越的介电损耗能力而在电磁波吸收材料领域具有良好的应用前景。但是单一的RGO具有阻抗不匹配的缺点，并且其电磁波衰减能力较差，因此RGO在电磁波吸收领域的应用受到限制，难以满足商业应用的需求(反射损耗值低于-10dB)。

金属有机框架(MOFs)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。因其结构上的多样性、多孔性、可剪裁性以及超高的比表面积等优异特性，MOFs在催化、储能和分离等研究领域拥有广阔的应用前景。近年来，研究发现以MOFs为前驱体，在惰性气氛中高温热解可以原位生成磁性金属/碳复合材料。铁基MOFs高温热解时可以生成铁及其氧化物/多孔碳纳米复合材料，具有良好的磁损耗、介电损耗特性和独特的孔结构，可以通过协同作用、界面极化等机制有效衰减入射的电磁波，因此是一种潜在的性能优良的微波吸收材料。然而，目前鲜有铁基双金属MOFs衍生磁碳复合吸波材料的报道。

本发明以氧化石墨烯(GO)为模板，首先采用溶剂热反应在其表面原位生长(Fe，Zn)双金属MOFs，然后在氩气气氛中高温热解制备磁碳复合吸波材料。通过简单改变前驱体中铁盐和锌盐的摩尔比使得碳框架形貌逐渐由传统的正八面体向石榴状转变，同时调节复合材料的静态磁性能和电磁参数，从而实现对复合材料吸波性能的有效调控。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双金属-有机框架衍生磁碳复合吸波材料及其制备方法，该复合材料不但具有可控微观形貌、微波吸收强度大、吸收频带宽、匹配厚度薄、吸收波段易调控等特点，而且其制备过程简单、绿色环保。

本发明通过以下技术方案实现：

一种双金属MOFs衍生磁碳复合吸波材料，所述复合材料由褶皱RGO缠结特殊形貌(正八面体、石榴状)的多孔碳框架组成。

一种双金属MOFs衍生磁碳复合吸波材料，其步骤如下：

(1)取1个150mL烧杯，加入80mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，边搅拌边加入80mg氧化石墨，超声1.5h后搅拌0.5h，制成浓度为1mg/mL的GO分散液；

(2)向上述得到的GO分散液中分别加入一定质量的六水合氯化铁(FeCl

(3)向上述得到的混合分散液中加入1.2227g对苯二甲酸(H

(4)将混合分散液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃溶剂热反应24h；

(5)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(6)将洗涤后的沉淀物转移至真空冷冻干燥机，干燥24h至恒重；

(7)在通有氩气保护气氛的管式炉中对干燥的沉淀物进行高温退火处理，温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果体现在以下方面：

1、本发明采用溶剂热和高温热解两步法制得双金属MOFs衍生磁碳复合吸波材料，操作简便，绿色安全，无任何有毒有害物质产生。

2、本发明通过简单改变前驱体中铁盐和锌盐的摩尔比使得碳框架形貌逐渐由传统的正八面体向石榴状转变，同时调节复合材料的静态磁性能和电磁参数，从而实现对复合材料吸波性能的有效调控。

3、本发明制备的磁碳复合材料的吸波性能优异，具有填充比低、匹配厚度薄、吸收强度大、吸收频带宽、吸收性能易调控等特点。在2.76mm厚度下，最大吸收强度可达-79.0dB，而在1.82mm厚度下，12.2-18.0GHz范围内微波吸收强度均在-10dB以下，有效吸收带宽达5.8GHz，几乎完全覆盖Ku波段(12.0-18.0GHz)；通过调节前驱体中铁盐和锌盐的摩尔比与匹配厚度可以实现对不同波段的电磁波有效吸收。

4、本发明制备的磁碳复合吸波材料，通过优化的阻抗匹配，界面极化、偶极极化、磁共振损耗和涡流损耗等物理机制的协同作用，实现对电磁波的有效衰减。

附图说明

图1是实施例1、2、3、4、5、6中产物的XRD谱图；

图2是实施例4中产物S4的XPS总谱；

图3是实施例4中产物S4的XPS C 1s谱；

图4是实施例4中产物S4的XPS O 1s谱；

图5是实施例4中产物S4的XPS Fe 2p谱；

图6是实施例4中产物S4的XPS Zn 2p谱；

图7是实施例1中产物S1的SEM照片；

图8是实施例2中产物S2的SEM照片；

图9是实施例3中产物S3的SEM照片；

图10是实施例4中产物S4的SEM照片；

图11是实施例5中产物S5的SEM照片；

图12是实施例6中产物S6的SEM照片；

图13是实施例1、2、3、4、5、6中产物的磁滞回线图(左上角为磁滞回线的局部放大图)；

图14是实施例1中产物S1的反射损耗随频率的变化曲线；

图15是实施例2中产物S2的反射损耗随频率的变化曲线；

图16是实施例3中产物S3的反射损耗随频率的变化曲线；

图17是实施例4中产物S4的反射损耗随频率的变化曲线；

图18是实施例5中产物S5的反射损耗随频率的变化曲线；

图19是实施例6中产物S6的反射损耗随频率的变化曲线。

具体实施方法

现结合实施例和附图对本发明作进一步描述：

实施例1

(1)取1个150mL烧杯，加入80mL DMF，边搅拌边加入80mg氧化石墨，超声1.5h后搅拌0.5h，制成浓度为1mg/mL的GO分散液；

(2)向上述得到的GO分散液中加入1.989g FeCl

(3)向上述得到的混合分散液中加入1.2227g H

(4)将混合分散液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃溶剂热反应24h；

(5)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(6)将洗涤后的沉淀物转移至真空冷冻干燥机，干燥24h至恒重；

(7)在通有氩气保护气氛的管式炉中对干燥的沉淀物进行高温退火处理，温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S1。

实施例1产物的XRD谱图见图1，2θ＝18.4°，30.1°，35.5°，43.2°，53.6°，57.0°以及62.6°与Fe

实施例2

(1)取1个150mL烧杯，加入80mL DMF，边搅拌边加入80mg氧化石墨，超声1.5h后搅拌0.5h，制成浓度为1mg/mL的GO分散液；

(2)向上述得到的GO分散液中加入1.3271g FeCl

(3)向上述得到的混合分散液中加入1.2227g H

(4)将混合分散液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃溶剂热反应24h；

(5)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(6)将洗涤后的沉淀物转移至真空冷冻干燥机，干燥24h至恒重；

(7)在通有氩气保护气氛的管式炉中对干燥的沉淀物进行高温退火处理，温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S2。

实施例2产物的XRD谱图见图1，2θ＝18.4°，30.1°，35.5°，43.2°，53.6°，57.0°以及62.6°与Fe

实施例3

(1)取1个150mL烧杯，加入80mL DMF，边搅拌边加入80mg氧化石墨，超声1.5h后搅拌0.5h，制成浓度为1mg/mL的GO分散液；

(2)向上述得到的GO分散液中加入0.9947g FeCl

(3)向上述得到的混合分散液中加入1.2227g H

(4)将混合分散液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃溶剂热反应24h；

(5)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(6)将洗涤后的沉淀物转移至真空冷冻干燥机，干燥24h至恒重；

(7)在通有氩气保护气氛的管式炉中对干燥的沉淀物进行高温退火处理，温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S3。

实施例3产物的XRD谱图见图1，2θ＝18.4°，30.1°，35.5°，43.2°，53.6°，57.0°以及62.6°与Fe

实施例4

(1)取1个150mL烧杯，加入80mL DMF，边搅拌边加入80mg氧化石墨，超声1.5h后搅拌0.5h，制成浓度为1mg/mL的GO分散液；

(2)向上述GO分散液中加入0.6622g FeCl

(3)向上述得到的分散液中加入1.2227g H

(4)将混合分散液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃溶剂热反应24h；

(5)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(6)将洗涤后的沉淀物转移至真空冷冻干燥机，干燥24h；

(7)在通有氩气气氛下的管式炉中对干燥的沉淀物进行高温热处理，温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S4。

实施例4产物的XRD谱图见图1，2θ＝18.4°，30.1°，35.5°，43.2°，53.6°，57.0°以及62.6°与Fe

实施例5

(1)取1个150mL烧杯，加入80mL DMF，边搅拌边加入80mg氧化石墨，超声1.5h后搅拌0.5h，制成浓度为1mg/mL的GO分散液；

(2)向上述得到的GO分散液中加入0.4974g FeCl

(3)向上述得到的混合分散液中加入1.2227g H

(4)将混合分散液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃溶剂热反应24h；

(5)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(6)将洗涤后的沉淀物转移至真空冷冻干燥机，干燥24h至恒重；

(7)在通有氩气保护气氛的管式炉中对干燥的沉淀物进行高温退火处理，温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S5。

实施例5产物的XRD谱图见图1，2θ＝18.4°，30.1°，35.5°，43.2°，53.6°，57.0°以及62.6°与Fe

实施例6

(1)取1个150mL烧杯，加入80mL DMF，边搅拌边加入80mg氧化石墨，超声1.5h后搅拌0.5h，制成浓度为1mg/mL的GO分散液；

(2)向上述得到的GO分散液中加入0.3978g FeCl

(3)向上述得到的混合分散液中加入1.2227g H

(4)将混合分散液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃溶剂热反应24h；

(5)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(6)将洗涤后的沉淀物转移至真空冷冻干燥机，干燥24h至恒重；

(7)在通有氩气保护气氛的管式炉中对干燥的沉淀物进行高温退火处理，温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S6。

实施例6产物的XRD谱图见图1，2θ＝18.4°，30.1°，35.5°，43.2°，53.6°，57.0°以及62.6°与Fe

由以上实施例的测试结果可知，本发明用溶剂热和高温热解两步法得到双金属MOFs衍生磁碳复合吸波材料，该方法操作简单、安全绿色、无毒害物质产生，复合材料的电磁波吸收性能优异，样品S4的最大吸收强度达-79.0dB，最大有效吸收带宽达5.8GHz，几乎完全覆盖Ku波段；通过调节前驱体中铁盐和锌盐的摩尔比与匹配厚度可以实现对不同波段的电磁波有效吸收。因此，铁基双金属MOFs衍生磁碳复合材料是一种理想的吸波材料。